Циклопентадиенильные и ареновые комплексы некоторых переходных металлов в радикальной полимеризации стирола и (мет)акриловых мономеров

• Автор: Телегина, Екатерина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 133 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ,

1.1. Основные закономерности контролируемой радикальной полимеризации в режиме живых цепей
1.2. Особенности роста полимерной цепи в присутствии инифертеров и стабильных радикалов

1.3. Радикальная полимеризация с участием металлоорани

ческих комплексов в условиях обратимого ингибирования

1.4. Радикальная полимеризация с передачей цепи по механизму присоединенияфрагментации
1.5. Радикальная полимеризация по механизму АТКР, инициированная органическими галогенидами

1.6. Радикзьная полимеризация по механизму обратной

АТЯР с участием обычных радикальных инициаторов 4
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
II. 1. Подготовка исходных веществ
И.2. Методика эксперимента
И.З. Анализ полимеров
ГЛАВА III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Н. I. Особенности радикальной полимеризации метилметакрилата и стирола в присутствии дихлорида дициклопентадиенилтитана
III.2. Влияние дихлорида диизопропилциклопентадиенилвольфрама на радикальную полимеризацию
метилметакрилата, бутилметакрилата и стирола Ш.З. Радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии дихлорида диэтилциклопентадиенилниобия
.4. Радикальная полимеризация метилметакрилата, бутилакрилага и стирола в присутствии
аметилстиролхромтри карбонила ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


С помощью вискозиметрического метода и гельпроникающей хроматографии исследовали молекулярномассовые характеристики полимеров. Кроме того, для исследования элементарных стадий процесса полимеризации, изучения структуры полимеров в работе использованы такие физикохимические методы, как ЭПР, ИК и ЯМРспектроскопия, а также квантовохимические расчеты. Научная новизна и практическая значимость. Для регулирования кинетических параметров полимеризации широкого круга мономеров и молекулярномассовых характеристик полимеров впервые предложено использовать дициклопентадиенильные производные переходных металлов титана, ниобия и вольфрама, а также металлсодержащие мономеры в частности, аметилстиролхромтрикарбонил в сочетании с обычным радикальным инициатором динитрил азоизомасляной кислоты. С помощью современных физикохимических методов изучены элементарные стадии полимеризации виниловых мономеров в присутствии указанных МОС. Кроме того, исследовано влияние атома металла циклопентадиеиильных комплексов и строения последних на закономерности синтеза макромолекул в условиях радикального инициирования. С. При этом скорость процесса сравнима со скоростями обычной радикальной полимеризации. Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисов докладов. Результаты работы обсуждались на ряде Международных и Всероссийских научных конференциях, в том числе на Международной конференции i ii i i, Нижний Новгород, , XV i i Цюрих, Швейцария, , Международной конференции i i, посвященной летию Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН Москва, и других научных форумах. Указанные исследования были поддержаны грантами РФФИ и Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания Министерства образования РФ. По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору присуждена стипендия имени Академика Г. А.Разуваева, а также получены персональные фанты ФЦП Интеграция и Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания поддержка научноисследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Министерства образования России. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы 3 наименования. Работа изложена на 3 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц, рисунков. ГЛАВА I. Процессы радикальной полимеризации играют определяющую роль в промышленном синтезе полимерных материалов благодаря высокой технологичности, применимости для широкого круга мономеров, относительной нечувствительности к примесям, в том числе влаге, а также ряду других достоинств 1,2. Однако серьезным недостатком радикальной полимеризации является так называемый гельэффект резкое ускорение процесса на различной для каждого из виниловых мономеров конверсии, приводящее к спонтанному росту молекулярной массы, уменьшению термостабильности и нежелательному изменению целого ряда характеристик полимеров. Для решения задачи подавления автоускорения, регулирования молекулярномассовых характеристик макромолекул и синтеза полимеров с улучшенным комплексом свойств в последние годы активно используется концепция контролируемойживой радикальной полимеризации. Термин живая полимеризация впервые был введен при изучении анионной полимеризации алкенов и диенов, в ходе которой растущие карбоанионы продолжают существование в течение времени, превышающего время полного превращения мономера 3. Первоначально значительное количество теоретических и прикладных исследований по живой полимеризации было сфокусировано на анионной, катионной и координационной полимеризации, а также полимеризации с раскрытием цикла. В последнее десятилетие благодаря открытию нескольких полимеризационных систем, основанных на быстром и обратимом обмене между растущими радикалами с низкой концентрацией и различными типами спящих частиц 48, приводящем к подавлению реакций бимолекулярного обрыва и получению однородных полимеров с определенной структурой и свойствами, стала реальностью живая чаще используют термин псевдоживая или контролируемая полимеризация в условиях радикального инициирования.