Интерполиэлектролитные комплексы амфифильных ионогенных блок-сополимеров и противоположно заряженных линейных полиэлектролитов

• Автор: Челушкин, Павел Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Амфифильные ионогенные блоксополимеры

1.1.1. Синтез амфифильных ионогсиных блоксополимеров

1.1.2. Мицеллообразование амфифильных ионогенных блоксополимеров в водных средах

1.2. Интерполиэлектролитные комплексы

1.2.1. Реакции образования интерполиэлектролитных комплексов

1.2.2. Условия получения растворимых интерполиэлектролитных комплексов

1.2.3. Состав и структура растворимых интерполиэлектролитных комплексов

1.2.4. Фазовые равновесия в водносолевых растворах интерполиэлектролитных комплексов
1.3. Самоорганизация в многокомпонентных полиэлектролитных системах
1.3.1. Мультислойные полиэлектролитные комплексы
1.3.2. Блокиономерные комплексы
1.3.3. Комплексы амфифильных ионогенных блоксополимеров
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Реагенты и растворители
2.1.2. Ионогенные амфифильные блоксополимеры
2.1.3. Линейные полиэлектролиты
2.1.4. Синтез флуоресцентно меченых поликислот
2.2. Методы исследования
2.3. Приготовление и характеристики водных дисперсий
ионогенных амфифильных блоксополимеров
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Образование и дисперсионная устойчивость комплексов амфифильных ионогенных блоксонолимеров с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами
3.1.1. Равновесия диссоциации и комплексообразования
в растворах амфифильных ионогенных блоксополимеров
3.1.2. Дисперсионная устойчивость ИПЭК на основе амфифильных ионогенных блоксополимеров
3.2. Структура частиц растворимых комплексов на основе амфифильного ионогенного блоксополимера и противоположно заряженного линейного полиэлектролита
3.2.1. Состав растворимых комплексов в системе ПСбПЭВПБ ПМА
3.2.2. Строение частиц растворимых комплексов ПСбПЭВПБ ПМАЫа
3.3. Кинетика и механизм интсрполиэлектролитных реакций с участием мицелл амфифильного ионогенного блоксополимера
3.3.1. Интериолиэлектролитные реакции обмена и замещения с участием мицеллярного полиэлектролита
3.3.2. Интерполиэлектролитные реакции соединения с участием мицеллярного полиэлектролита
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Типичными примерами синтеза блоксополимеров могут служить а ковалентное сращивание цепей гомополимеров б полимеризация на макроинициаторе в последовательная сополнмеризация двух мономеров либо по единому анионному , катионному , радикальному , механизму, обеспечивающему безобрывный рост полимерной цепи так называемая живая полимеризация, либо со сменой механизма ,. Существует несколько особенностей амфифильных ионогенных блоксополимеров, ограничивающих возможности подходов, применяемых для синтеза неионных блоксополимеров 1 ионогенные мономеры несут на себе либо ионные, либо ионогенные группы, что не позволяет проводить прямую полимеризацию этих мономеров по ионным механизмам 2 амфифильная природа блокполиэлектролитов существенно ограничивает круг растворителей, способных растворять одновременно оба блока и поэтому пригодных для проведения полимеризации. Эти затруднения были преодолены в ряде методик, которые будут подробно рассмотрены ниже. Химическое связывание гомополимеров через концевые группы. Этот метод состоит в получении двух различных гомополимеров, содержащих реакционноспособные концевые группы, с последующим сращиванием цепей через взаимодействие этих групп. Таким образом были синтезированы блоксополимеры ионенбполиэтиленоксидбионен и ионенбполитетраметиленоксидбионен . Вследствие своей простоты этот подход был исторически первым методом, применнным для синтеза блоксополимеров. Основным недостатком данного способа является то, что для получения блоксополимера с удовлетворительным выходом молекулярные массы блоков не должны превышать , однако и в этом случае блоксополимер содержит примеси гомополимеров . В силу упомянутых ограничений описанный метод сращивания цепей в настоящий момент практически не применяется. Получение блоксополимеров на основе макроинициаторов. Макроинициатор представляет собой гомополимер, содержащий концевую лабильную группу, способную инициировать полимеризацию. Типичным примером синтеза блоксополимера из макроинициатора может служить контролируемая радикальная полимеризация третбутилакрилата на макроинициаторе поликапролактона. Данный макроинициатор был получен анионной полимеризацией капролактона с раскрытием цикла с использованием трибромэтанола в качестве инициатора. Концевые атомы брома были далее использованы для инициирования контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома. В полученном блоксополимере третбутилакрилатные группы были селективно гидролизованы до полиакриловой кислоты . Данный метод имеет то преимущество, что гомополимер, используемый в качестве макроинициатора, может быть получен по любому механизму . Кроме того, макроинициатор может быть выделен как индивидуальное соединение, что позволяет при необходимости разнести синтез блоков во времени. Однако описанный метод достаточно трудомок, что объясняет его ограниченное применение в современной синтетической практике. Сополимеризация неионных блоксополимеров с последующей химической модификацией. На каждом из этапов последовательной сополимеризации механизм реакции может быть радикальным, катионным или анионным. На второй стадии один из блоков превращается в полиэлектролитный блок посредством реакции модифицикации. Синтез неионного блоксополимера. Наиболее предпочтительным на данный момент является анионный механизм полимеризации . По этому механизму был синтезирован широкий ряд неионных диблоксополимсров полистиролбполитретбутилакрилат , полистиролбполитрстбутияметакрилат , полистиролбполи2винилпиридин , полистиролбноли4винилпиридин , полиаметилстиролбполи4винилпнридин , полистиролбполитретбутилстирол политретбутилакрилагбполи2винилпиридин . Основным преимуществом этого вида полимеризации является возможность получения образцов с очень узким молекулярномассовым распределением вплоть до МхуМп 1. Основными ограничениями анионной полимеризации являются очень высокие требования к чистоте реагентов и сложность аппаратурного оформления синтеза. Кроме того, круг мономеров, способных полимеризоваться по анионному механизму, существенно ограничен. Эти ограничения легко преодолеваются при переходе к контролируемой радикальной полимеризации. С помощью этих методов удалось получить ряд блоксополимеров, например, полистиролбполитретбутилакрилат , полистиролбполипаранитрофен и л метакрилат , блоксополимеры на основе перфорированных полиметакрилатов .