Изучение структуры и молекулярной динамики хлопковой целлюлозы и глобулярных белков методом спиновых меток и зондов

• Автор: Бободжанов, Пулат Хусейнович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Душанбе
• Количество страниц: 237 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Стабильные нитроксильные радикалы.

1.2 Химия нитроксильных радикалов1

1.2.1 Структура, свойства и синтез нитроксилов.

1.2.2 Синтез нитроксильных радикалов.

1.2.3 Электронный парамагнитный резонанс.

1.2.4 Спектральные свойства стабильных нитроксильных радикалов

1.3 Химия спиновых меток и зондов.

1.3.1 Синтез спиновых меток на основе нитроксильных радикалов

ГЛАВА 2. СПИНОВЫЕ МЕТКИ И ЗОНДЫ.
2.1 Получение и очистка спиновых меток и зондов на основе стабильных нитроксильных радикалов.
2.2 Получение спиновых зондов на основе ванадилпорфирина
2.3 Синтез мессбауэровской метки на основе ванадилиорфорина, содержащей Бе.
2.4 Синтез меркарбидной электроноплотной метки МЭПМ.
2.5 Применение спиновых меток и зондов для исследования структу ры и функций белков и ферментов
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ХЛОПКОВЫХ ВОЛОКОН МЕТОДОМ ЭПР.
3.1 Применение спиновых меток и зондов для изучения структуры хлопкового волокна
3.2 Вращательная подвижность спиновых меток в хлопковых волокнах
3.3 Локализация спиновых меток в волокнах хлопка и целлюлозы.
3.4. Зависимость от температуры, влажности и сортности образцов
3.5 Сопоставление молекулярнодинамических и механических свойств
волокон
3.6. Изучение конформационной подвижности в хлопковой целлюлозе
методом бирадикальной спиновой метки.
3.7 Метод ЯМР релаксации.
3.8. Применение метода ЯГР спектроскопии к исследованию структуры целлюлозы
3.9 Метод электронноплотныхэлектроннорассеивающих меток
3. Исследование структуры микрокристаллической целлюлозы методом спиновых меток.
3. Исследование структурных свойств нитратов на основе целлюлозы льняной костры методом спиновых меток
3. Применение нитроксильных спиновых зондов для исследования структуры льняных волокон
3. Спиновые метки и зонды на основе порфирина
31 Изучение каталитических свойств нефтяных норфириновых комплексов в реакции окисления тиоциклопентана молекулярным кислородом.
32 Использование вападилпорфиринового комплекса в качестве парамагнитного зонда для исследования структуры хлопковой целлюлозы
ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ФИБРОИНА НАТУРАЛЬНОГО
ШЕЛКА ФНШ МЕТОДОМ СПИНОВЫХ МЕТОК.
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
5.1. Получение парамагнитных меток и основных промежуточных продуктов
5.2. Реакции спиновых меток и спинового зонда с функциональными группами белков, ферментов и полимеров без затрагивания свободной валентности
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Титрование этих солей йодом, как и в случае нитроксилов ведет к образованию соответствующихся органических гидроксилоаминов. Соединения окиси иммония отличаются большой химическом активностью, что крайне затрудняет их выделение и очистку. Триацетонамин является исходным веществом при получении тетраметилзамещенных пиперидинпирролин и пирролидин1оксилов, синтезы которых подробно описаны по приведенной схеме реакции. Перечисленные выше группы радикалов были получены окислением водных растворов простанственнозагрудненных аминов смесью перекисью водорода ый водный раствор и вольфрамата натрия в присутствии трилона Б , , , , , . II II
Полученный радикал 2,2,б,бтетраметил4оксопиперидин1оксил имел Тцл С. Кристаллическое вещество обладает сикглетным спектром ЭПР, который при растворении образца в бензоле переходил в триплет с расщеплением между компонентами ,5 эрстед рис. Полученный радикал легко кристаллизуется из гексана в виде оранжевожелтых игл. Кристаллическое соединение II очень стабильно и сохраняется з обычных условиях несколько месяцев. Высокая стабильность радикала объясняется двумя факторами низким уровнем энергии основного состояния и сильным стерическим экранированием центра локализации неспаренного электрона. Приведенные реакции говорят о том, что при синтезе оксимрадикала, действительно, идет реакция 2,2,6,6тетраметил4оксопиперидин1оксила с гидроксиламином без затрагивания свободной валентности. Другой свободный радикал 2,2,6,бтетраметил4оксопиперидин1оксил, получен по схеме 3 . Гидроксилсодержащие соединения обычно реагируют с электрофильными реагентами, которые представляют большой интерес для исследования реакционной способности 2,2,6,6тетраметил4оксопиперидин1оксила. Важное исходное соединение для получения парамагнитных производных ряда 2,2, 6,6тетраметилпиперидин это 4амино2,2,6,бтетраметилпиперидин1оксил. Этот радикал нельзя получить прямым окислением соответствующего амина и метод его получения основан на следующем ряде реакций , . МИДе
Ас
2А
Большое значение з синтезе радикала I и его алкилированных аналогов имеет реакция восстановительного аминирования кетонрадикала с использованием в качестве восстановителя натрийборциангидрида. А
. I
2,2,6,6тетраметил4аминопиперидин1оксил получают еще путем кипячения 2,2,6,6тетраметил4ацетиламикопиперидин1оксила с ным раствором едкого кали в течении часов , . Исходные соединения для получения спиновых меток является 2,2,5,5тетраметил3оксопирролидин1оксил и 2,2,5,5тетраметил3аминопирролидин1оксил были получены при взаимодействии 2,2,5,5тетраметил3карбомидпирролидин1оксила с гипробромидом натрия по схеме . Теория спектров ЭПР стабильных нитроксильных радикалов подробно изложена в ряде статей и монографий 15. Мы только кратко остановимся положением самых необходимых сведений. V приводит к переориентации спинов, к выравниванию населенности уровней, если его энергия Ьу равна энергии переориентации дрН, где И постоянная Планка, р магнетон Бора, д дфактор равный для свободного электрона 2,. Ьу дРН 1. Возможность регистрации поглощения электромагнитного излучения парамагнетиками в постоянном магнитном поле, а также формы линий спектров ЭПР во многом определяются процессами возвращения релаксации системы спинов после первичного акта поглощения в состоянии теплового равновесия. Важнейшими характеристиками этого процесса является время спинспиновой Т2 , спинрешеточной релаксации Тх . Спинрешеточная релаксация обусловлена взаимодействием спинов электронов с флуктуирующими по величине и направлению магнитными и электрическими полями окружающей среды решетки. Результатом этого взаимодействия является применение населенности зеемановских уровней и, следовательно, средней энергии спиновой системы. Во многих свободных радикалах неспаренный электрон находится на орбите, охватывающей несколько атомов. Если хотя бы один из атомов имеет ядерный магнитный момент, то при взаимодействии между ядерным и электронным спинами энергетический уровень неспаренного электрона дополнительно расщепляются, и в спектре ЭПР возникает сверхтонкая структура СТС.