Гребнеобразные жидкокристаллические иономеры, содержащие ионы металлов: синтез и свойства

• Автор: Пебалк, Дмитрий Андреевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

РОЛЬ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ КУЛОНОВСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ФОРМИРОВАНИИ ТЕРМОТРОПНЫХ МЕЗОФАЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

2.1. ИОНОМЕРЫ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЙ КЛАСС ПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ЗАРЯЖЕННЫЕ ГРУППЫ

2.1.1. Иономеры и полиэлектролиты

2.1.2. Предварительные замечания об особенностях морфологии и

физикохимических свойств иономеров

2.1.3. Анализ структуры иономеров путем поиска аналогий с

низкомолекулярными соединениями

2.1.4. Экспериментальные подтверждения образования ионных

агрегатов в мономерах
2.1.5. Краткая история развития модельных представлений о
структуре иономеров
2.1.6. Современное понимание особенностей морфологии и
физикохимических свойств иономеров
2.1.6.1. Формирование мультиплетов
2.1.6.2. Влияние мультиплетов на окружающую полимерную матрицу
2.1.6.3. Кластеры.
2.1.6.4. Экспериментальные подтверждения модели Айзенберга
2.1.7. Наиболее распространенные методы синтеза иономеров.
2.2. РОЛЬ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В
ФОРМИРОВАНИИ ТЕРМОТРОПНЫХ МЕЗОФАЗ.
2.2.1. Общие представления о жидких кристаллах и термотропных
ЖКполимерах.
2.2.1.1. Жидкие кристаллы и жидкокристаллическое состояние вещества.
2.2.1.2. ЖКполимеры
2.2.1.3. Классификация ЖКполимсров, содержащих заряженные группы.
2.2.2. Изменения в фазовом поведении и структуре термотропных
ЖКполимеров в результате образования заряженных групп .
2.2.2.1. Г ребпеобразные ЖКноно.мсры.
2.2.2.2. ЖКиономеры с мезогенными группами гз основной цепи
2.2.2.3. ЖКхелатотелехелики
2.3. Перспективы применения жкиономеров в
НАУКЕ И ТЕХНИКЕ.
3. ЦЕЛЬ РАБОТЫ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Синтез Мономеров
4.1.1. Исходные соединения.
4.1.2. Синтез мономеров А4ЦБ и МЦБ.
4.1.3. Синтез мономера А6
4.1.4. Синтез мономера АП
4.2. Синтез ЖКсополимеров.
4.3. Синтез ЖКиономеров.
4.4. Методы исследования.
5. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
СИНТЕЗ, ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И СТРУКТУРА ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ИОНОМЕРОВ,
СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ МЕТАЛЛОВ
5.1. Синтез ЖКиономеров.
5.2. ЖКиономеры с ионами щелочных металлов
5.3. ЖКиономеры с ионами щелочноземельных металлов
5.4. ЖКиономеры, содержащие ионы
переходных металлов
5.5. Зависимость фазового состояния ЖКиономеров от положения заряженных групп по отношению
к основной цепи.1
5.6. Магнитные свойства ЖКиономеров с медыо
6. ВЫВОДЫ.
7. ЛИТЕРАТУРА.
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В качестве фундамента для решения этой задачи может послужить ряд простых модельных представлений, рассмотренных ниже в разделах 2. Достоверно известно, что заряженные ионогенные группы в зависимости от ряда факторов могут пребывать в различных состояниях формах, таких как контактная ионная пара, сольватно разделенная ионная пара, полностью диссоциировавшая ионная пара и др. Для понимания причин подобного многообразия рассмотрим простейшую модель ионной пары в макромолекуле рис. ЬЧА Х Х 2. Рис. Модель ионной пары в макромолекуле. В рамках данной модели точечный отрицательный и положительный заряды взаимодействуют по закону Кулона 2. Заряды находятся на расстоянии г друг от друга в среде с диэлектрической проницаемостью . Необходимо также учесть, что как макромолекула, так и противоион участвуют в тепловом Броуновском движении с энергией пропорциональной кТ 9, . Для этого поделим уравнение 2. ВХОДЯЩИХ В него переменных величин , Г, при фиксированных , , может принимать положительные значения большие и меньшие единицы. Рассмотрим два наиболее интересных частных случая, когда значения выражения 2. Случай а соответствует значительному превышению электростатического фактора над тепловым и характерен для контактных ионных пар. При этом расстояние между ионами минимально и при отсутствии молекул растворителя примерно равно сумме их ионных радиусов. Второй случай б, напротив, характерен для полностью диссоциировавшей нары, когда силы притяжения не достаточно, чтобы удержать ионы вместе, и малый ион участвует в Б роу но вс ко м д в и же н и и. Из выражения 2. Следует отметить, что влияние температуры на состояние ионных пар не гак велико, как влияние диэлектрической проницаемости среды. Это связано с тем. Такое состояние режим называется иономерным, а соответствующие высокомолекулярные соединения мономерами 7,9. X I
г. Рис. Ионные пары в иономерном а и полиэлектролитном б режимах. В случае высоких значений диэлектрической проницаемости среды С 1, полярные растворители происходит диссоциация ионных пар. Такой режим называется полиэлектролитнмм, а вещества полиэлектролитами 7. Если принять во внимание, что обычная макромолекула может содержать тысячи и более ионогенных групп, становится очевидным, что рассеянные по цепи заряды могут оказывать существенное влияние на физикохимические свойства полимера. Так, например, один из наиболее очевидных эффектов, известный как полнэлектролитное набухание, обусловлен отталкиванием одноименно заряженных групп. Кельвина, максимальное изменение ее значения для органических соединений не может превышать 23 раза. В то же время диэлектрическая проницаемость может изменяться на один два порядка. Ранее в литературе различия между полиэлсктролитами и иономерами определялись в соответствии с иными подходами 57. К полиэлектролитам обычно относили высокомолекулярные соединения, содержащие большое количество ионогенных групп, способных к участию в реакциях электролитической диссоциации в полярных растворителях например, соли поликислот поливинилсульфокислоты, полиакриловой кислоты или полиоснований кватернизованный поливинилпиридин и др. В то же время под иономерами понимали сополимеры мономеров этиленового ряда с ненасыщенными кислотами акриловой, метакриловой, в которых часть протонов 15 карбоксильных групп замещена на ионы щелочных или щелочноземельных металлов 5, практически нерастворимые в полярных растворителях. Подобная классификация, правильная по сути, не может считаться удовлетворительной, поскольку только указывает на определенные классы полимерных соединений, но не объясняет химическую природу существенных различий в их поведении и свойствах 7. Действительно, из приведенного выше рассмотрения следует, что заряженные группы одной и той же макромолекулы в зависимости от ряда условий могут находиться как в виде ионных пар, так и в диссоциированном состоянии, и соответственно в подобных системах могут проявляться как свойства иономеров, так и полиэлектролитов. Повидимому, наиболее правильно говорить не столько о разных классах ионогенных полимеров, сколько о различных условиях их существования 7,9.