Влияние состояния противоионов на поведение растворов ИОН-содержащих полимеров

• Автор: Волков, Евгений Витальевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Возможные состояния противоионов в ионсодсржащнх

полимерах

1.2. Полиэлектролитный режим.

1.2.1. Экспериментальное наблюдение полиэлектролитного режима

1.2.2. Влияние низкомолекулярной соли на полиэлектролитный режим

1.3. Иономерный режим

1.3.1. Экспериментальное наблюдение иономерного режима.

1.3.2. Ионные пары и мультиплеты.
1.3.3. Влияние низкомолекулярной соли на иономерный режим
1.4. Смешанный полиэлектролитноиономерный режим.
1.4.1. Теоретическое описание смешанного полиэлектролитноиономерного режима.
1.4.2. Экспериментальное наблюдение смешанного полиэлектролитноиономерного режима
1.4.3. Влияние низкомолекулярной соли на смешанный полиэлектролитноиономерный режим
1.5. Ионсодержащис производные хитина в водных растворах.
1.5.1. Применение ионсодержащих производных хитина
1.5.2. Структура ионсодержащих производных хитина.
1.5.3. Агрегация хитозана в водных растворах.
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
.1. Объекты исследования
II. 1.1. Растворители.
II.1.2. Полимеры
II. 1.3. Флуоресцентный зонд
II.2. Методы исследования
.2.1. Вискозиметрия.
.2.2. Флуоресцентная спектроскопия
.2.3. Турбидиметрия.
.2.4. Кондуктометрия
.2.5. Н ЯМРспсктроскопия
.2.6. Светорассеяние
ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
Часть I.1. Смешанный полиэлектролитноиономерный
режим в растворах линейной ПАК в метаноле.
1.1.1. Коллапс макромолекул, вызванный ионизацией
III. 1.1.1. Локальная подвижность макромолекул
III. 1.1.2. Локальная подвижность противоионов
III. 1.1.3. Агрегация сколлапсированных макромолекул
III. 1.1.4. Распределение агрегатов по размерам.
III. 1.1.5. Влияние концентрации полимера на коллапс, вызванный
ионизацией.
III. 1.1.6. Влияние низкомолекулярной соли на коллапс
макромолекул, вызванный ионизацией.
1.1.2. Повторное набухание макромолекул
III. 1.2.1. Локальная подвижность макромолекул.
III. 1.2.2. Локальная подвижность противоионов.
III.1.2.3. Влияние соли на повторное набухание макромолекул

Часть Ш.2. Роль противоионов в агрегации ионсодержащих
производных хитина в водных растворах
ЛИТЕРАТУРА


В этом случае выигрыш в электростатической энергии от образования ионных пар существенно меньше выигрыша в трансляционной энтропии противоионов и 1, поэтом все заряженные группы полимерных цепей диссоциируют, и все противоионы находятся в свободном состоянии. Противоионам энергетически более выгодно выйти за пределы полимерного клубка и свободно перемещаться по всему объему раствора, получив при этом значительный выигрыш в своей трансляционной энтропии, но покинуть клубок они не могут в вид запрета на нарушение электронейтральности клубка в целом. Поэтому прогивоионы оказывают распирающее осмотическое давление на полимерный клубок. Это давление, а также электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев полимерной цепи друг от друга вызывает значительное набухание полимерного клубка. Этим объясняется тот факт, что степень набухания полиэлектролитов, пребывающих в полиэлектролитном режиме значительно выше, чем незаряженных полимеров 68. Иономерный режим, как правило, наблюдается в средах с низкой полярностью, например, в органических растворителях или в расплаве ионсодержащих полимеров. При этих условиях выигрыш в энергии при конденсации противоионов превышает потери в энтропии и 1, и противоионам оказывается термодинамически более выгодно сконденсироваться на противоположно заряженную полимерную цепь, образуя ионные пары 9. Ионные пары могут быть рассмотрены как сильные ионные диполи. За счет дипольдипольного взаимодействия они способны связываться друг с другом, образуя мультиплеты 9, . Молекулы полиэлектролитов в иономерном режиме, как правило, имеют меньшую степень набухания, чем незаряженные макромолекулы. Это
происходит по двум причинам. Друг от друга. Вовторых, образование мультиплетов ведет к дополнительному сшиванию мономерных звеньев между собой. Наиболее интересная ситуация возникает в среде с промежуточной полярностью, например, в метаноле е , в которой потери в трансляционной энтропии противоионов при образовании ионных пар и электростатическая энергия одного порядка и 1. В этом случае возможен так называемый смешанный полиэлектролитноиономерный режим. Смешанный полиэлектролитноиономерный режим является достаточно распространенным, а наличие в системе ионных пар при этом режиме является причиной значительного количества наблюдаемых эффектов. Экспериментальное наблюдение полиэлектролитного
В полиэлектролитном режиме практически все противоионы свободны и свойства системы определяются в основном долей заряженных групп на полимерной цепи, которая называется степенью ионизации полимера а. С увеличением степени ионизации возрастает количество противоионов. Поэтому, в случае полиэлектролитного режима, увеличение степени ионизации приводит к росту вязкости растворов линейных полиэлектролитов, а также к набуханию полимерных гелей. Это продемонстрировано, например, в работе , в которой изучали свойства растворов сополимера изобутилена и малеиновой кислоты в воде. Ионизацию полимера проводили путем нейтрализации карбоксильных групп раствором , в результате чего часть карбоксильных групп полимерных цепей переходила в солевую форму , диссоциация которых с образованием отрицательно заряженных групп СОО и положительно заряженных противоионов приводила к ионизации макромолекулы. Доля солевых групп на цепи называется степенью ионизации а. Показано, что при увеличении а вязкость растворов возрастает рис. Аналогичный эффект наблюдали в работе , в которой исследовали вязкость растворов линейной полиакриловой кислоты в воде. В случае сшитых полимеров увеличение степени ионизации приводит к набуханию гелей, как это показано в работе для гелей полиметакриловой кислоты ПМАК в воде. При увеличении степени ионизации геля, его степень набухания значительно увеличивалась, например, в процессе увеличения степени ионизации от 0 до 1 степень набухания гелей менялась от незаряженный гель до 0 полностью заряженный гель рис. Рис. Зависимость приведенной вязкости водных растворов сополимера изобутилена и малеиновой кислоты от степени ионизации полимера а. Концентрация полимера 0, основомольл . Рис. Зависимость степени набухания тт0 гелей полиметакриловой кислоты от степени ионизации в воде, тто равновесное отношение массы набухшего геля к массе сухого геля .