Окислительная полимеризация пиррола в водных растворах поли-(N-винилпирролидона)

• Автор: Пискарева, Александра Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 115 с. : ил.

1. ВВЕДЕНИЕ
2.1. Строение и структура полипиррола
2.2 Физические свойства полипиррола
2.3 Химические свойства полипиррола
2.4. Методы синтеза полипиррола
2.4.1. Электрохимическая окислительная полимеризация пиррола
2.4.2 Химическая окислительная полимеризация пиррола
2.5 Механизм окислительной полимеризации пиррола
2.6. Применение полипиррола
3.1 Зависимость выхода полипиррола от соотношения пиррол/персульфат аммония и температуры
3.2 Механизм окислительной полимеризации пиррола персульфатом аммония в водной среде в отсутствии ПВП
3.3 Окислительная полимеризация пиррола в водном растворе поли-(Ы-винилпирролидона)
3.4 Размер и форма частиц полипиррола, образующихся в процессе окислительной полимеризации пиррола в водном растворе ПВП
3.5 Синтез антикоррозионных покрытий на основе комплексов сополимера аллилглицидилового эфира и ]М-винилпирролидона с полипирролом
4.1. Характеристики исходных веществ
4.2. Методики проведения экспериментов
4.3. Приборы и методы исследования, использованные в работе
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Уникальный комплекс физико-химических свойств, включая наличие электрической проводимости, характерный только для полисопряженных систем привлекает интерес к всестороннему изучению закономерностей их синтеза. Особое место среди полисопряженных систем занимает полипиррол, обладающий высокой электрической проводимостью в допированом состоянии, зависящей от кислотности среды и уровня окисления цепи, атмосферостойкостыо и антикоррозионной активностью, что обозначило его применение для создания амперометрических сенсоров, конденсаторов и источников тока, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками и устойчивыми к электрохимической коррозии. Полипиррол перспективен для получения на его основе покрытий, обладающих антистатическими и антикоррозионными свойствами.
Несмотря на значительные перспективы применения полипиррола в указанных областях, возможности его использования существенно ограничены ввиду того, что он является сшитым и неплавким полимером. Обыкновенно полипиррол наносят на поверхность подложки электрохимической полимеризацией или окислительной полимеризацией из газовой фазы. Причем первый метод требует строгого контроля условий проведения процесса для обеспечения достаточной адгезии и приемлемых механических свойств получаемых покрытий, а второй - слишком дорог и применяется лишь в исключительных случаях. Образование устойчивых водных дисперсий полипиррол - поли-(М-винилпирролидон) позволяет наносить их на различные поверхности из водных сред. При этом полипиррол обеспечивает антикоррозионные и антистатические свойства таких покрытий, а поли-(1Ч-винилпирролидон) - повышенную адгезию к металлам и равномерное нанесение на поверхность. Вместе с тем, свойства таких покрытий зависят от размеров частиц дисперсной фазы, которые зависят от молекулярной массы и концентрации поли-(Н-винилпирролидона) в реакционной системе, а также от скорости окислительной полимеризации пиррола. Таким образом, исследование физико-химических закономерностей протекания окислительной

полимеризации пиррола в водных растворах поли-(1М-винилпирролидона) является актуальной задачей.
Цель работы состоит в установлении закономерностей окислительной полимеризации пиррола в водных растворах поли-(Ы-винилпирролидона) для синтеза устойчивых водных дисперсий полипиррола с прогнозируемым размером частиц и шириной распределения частиц по размерам, которые могут быть использованы в получении композиционных покрытий на различных поверхностях.
Задачи исследования:
- установление механизма и количественных кинетических закономерностей окислительной полимеризации пиррола под действием персульфата аммония в водном растворе в присутствии поли-(1ч1-винилпирролидона), а также в его отсутствии;
- установление влияния молекулярной массы и концентрации поли-(И-винилпирролидона) на скорость окислительной полимеризации пиррола, стабильность и свойства дисперсной системы полипиррол - поли-(1Г-винилпирролидон) - вода;
- получение антикоррозионных покрытий на основе водных дисперсий полипиррола, стабилизированных сополимером 1ч[-винилпирролидона и аллилглицидилового эфира.
Научная новизна:
- впервые предложен механизм окислительной полимеризации пиррола персульфатом аммония, объясняющий наличие автокатализа образованием комплекса с переносом заряда между пирролом и окисленными фрагментами полипиррольных цепей (биполяронами);
- предложена кинетическая модель окислительной полимеризации пиррола, хорошо согласующаяся с результатами эксперимента, как в присутствии поли-(К-винилпирролидона), так и в его отсутствии;
- показано, что в условиях окислительной полимеризации пиррола в водных растворах поли-(Ы-винилпирролидона) образуются устойчивые водные дисперсии. При этом частицы дисперсной фазы построены цепями

многие аспекты окислительной полимеризации пиррола и широко рассмотрен в литературе [8, 21, 166]. Вместе с тем, наличие целого ряда альтернативных подходов к описанию механизма окислительной полимеризации пиррола свидетельствует о том, что понимание закономерностей окислительной полимеризации пиррола далеко от полной ясности.
Очевидно, что любой из рассмотренных механизмов окислительной полимеризации пиррола может считаться справедливый лишь в случае его соответсвия экспериментально наблюдаемым кинетическим закономерностям. В работе [182] была исследована кинетика окислительной полимеризации пиррола в 0,01 М растворе ацетонитрила калоримертрическим методом под действием 2,5 кратного избытка БеСЬ. Окислительная полимеризация пиррола исследовалась при трех различных температурах, причем при каждой температуре была рассчитана энтальпия процесса (таблица 3) [182].
Таблица 3. Экспериментальная зависимость энтальпии окислительной полимеризации пиррола от температуры синтеза
Температура реакции, К Энтальпия, кДж/моль
288 -144,8±7,
303 -104,4±5,
323 -60,0±3,
Сильная экзотермичность окислительной полимеризации пиррола связана с образованием полипиррола, стабилизированного за счет резонансного эффекта.
Константы скорости реакции при трех различных температурах были определены исходя из калориметрических кривых (рис. 5А), которые находятся в соответствии с первым порядком по концентрации пиррола (рис. 5Б). Константы скорости по данным работы [182] составляют 4,410"2; 7,7 10"2; 18,8 10"2с_1, а энергия активации 32+5 кДж/моль.