Ароматические полибензимидазолы для высокотемпературных протонпроводящих мембран

• Автор: Лейкин, Алексей Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ. 3

ВВЕДЕНИЕ.4

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 6

1.1. Механизмы протонной проводимости полимерных мембран 8

1.2. Нефторированные сульфированные мембраны 8

1.3. Фторированные и перфорированные мембраны. 9

1.4. Мембраны на основе сульфированных ароматических конденсационных полимеров.

1.5. Мембраны на основе комплексов полимеркислота

1.5.1. Мембраны на основе допированного поли2,2уифенилен5,5бибензимидазола

1.5.2. Другие ПБИ для высокотемпературных мембран.

1.5.3. Альтернативные мембраны на основе ПБИ
1.5.4. Допированные мембраны на основе других азотсодержащих полигетероариленов.
1.5.5. Работа допировапных мембран в условиях высокотемпературного ТЭТПЭ
1.6. Заключение
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Получение бензимидазолилзамещенных ПБИ
2.1.1. Синтез мономеров
2.1.2. Синтез полимеров
2.2. Физикохимические свойства исследуемых ПБИ
2.2.1. Молекулярные характеристики ПБИ
2.2.2. Термические свойства ГОИ
2.3. Взаимодействие ПБИ с кислотами
2.3.1. Равновесие при допировании ПБИ фосфорной кислотой
2.3.2. Влияние химической структуры ПБИ на сродство к кислоте.
2.4. Термоокислительная стабильность допированных ПБИ
2.5. Механическая прочность допированных ПБИ.
2.6. Повышение механической стабильности допированных мембран.
2.6.1. Мембрана на основе бензимидазолилзамещенного полибензоксазола.
2.6.2. Мембраны на основе смесей полимеров.
2.6.3. Мембрана на основе сополимера.
2.6.4. Получение пространственно сшитого БПБИ
2.7. Мембрана на основе поли2,24,4дифениленоксид5,5бибензимидазола.
2.8. Синтез и свойства поли24оксифенилен5бензимидазола.
2.9. Побочные реакции ветвления и сшивки при синтезе ПБИ в конденсационных средах.
2 Целевые характеристики допированных мембран
21. Протонная проводимость мембран.
22. Работа мембран в условиях топливного элемента
23. Проницаемость мембран по водороду
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
вывода
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Идея применения органических катионообменных мембран в качестве твердого электролита в электрохимических ячейках была впервые сформулирована Груббом в г. В настоящее время катионообменные мембраны широко применяются в ТЭТПЭ. Схематическое изображение конструкции водородного ТЭТПЭ представлено на рис. Рис. Схема водороднокислородного ТЭТПЭ. Основной частью ТЭТПЭ является мембранноэлектродный блок МЭБ, состоящий из ионообменной, в данном случае протонпроводящей мембраны ПМ, заключенной между двумя газодиффузионными электродами 6,9. Электроды, в свою очередь, представляют собой пористую графитовую бумагу или ткань газодиффузионную подложку слой, на который с одной стороны нанесен активный слой, состоящий из катализатора наноразмерной платины или сплавов платины с другими металлами на углеродном носителе саже, и связующего мелкодисперсного фторопласта или иономера, из которого изготовлена мембрана. На МЭБ, помещенный в ТЭ, с противоположных сторон подаются водород и кислород или воздух. Н2 2 Н 2е
Протоны диффундируют через ПМ в направлении катода, а электроны движутся в том же направлении по внешней цепи. Направленное движение электронов создает электрический ток, питающий устройство, присоединенное к ТЭ. Н2 0,5 Н Е 2 , где Е электрическая энергия, 2 тепловой эффект электрохимической реакции. Особые требования предъявляются к чистоте водорода, утилизируемого в ТЭ. Показано, что при температуре работы ТЭ в пределах С примесь СО отравляет платиновый катализатор, в результате чего рабочие характеристики ТЭ заметно ухудшаются 5. Отмечено, что при С водород должен содержать менее 0, окиси углерода без ущерба для рабочих характеристик ТЭ при плотности тока не более 0,2 Асм . Повышение рабочей температуры ТЭ заметно понижает чувствительность катализатора к СО. Асм и 0,8 Асм, соответственно 5. Однако, на сегодняшний день, коммерчески доступные ПМ не позволяют поднимать рабочую температуру ТЭ выше 0С 7. МЕХАНИЗМЫ ПРОТОННОЙ ПРОВОДИМОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН. Эстафетный механизм механизм Гроттуса заключается в передаче протона от одной молекулы переносчика к другой и т. Перенос протона по транспортному механизму происходит за счет диффузии протона через материал мембраны в виде комплекса с молекулой переносчика . Так, например, в воде протон диффундирует в виде иона гидроксония НзО. Непротонированная молекула переносчика диффундирует в обратном направлении, чтобы снова захватить протон. Очевидно, что перенос протона по механизму Гроттуса будет происходить намного быстрее, поскольку он не сопряжен с физической диффузией ионов. Кроме того, гроттусовский механизм более предпочтителен в силу того, что он не приводит к концентрированию переносчика протона у одной из поверхностей мембраны электроосмотический перенос. Доминирование того или иного механизма зависит от типа системы и других условий температуры, влажности, концентрации переносчика протонов и т. НЕФТОРИРОВАННЫЕ СУЛЬФИРОВАННЫЕ МЕМБРАНЫ. В качестве мембраны для первого действующего ТЭТПЭ мощностью 1 кВт, созданного в середине х годов прошлого века для обеспечения электрической энергией и водой космического корабля ii, использовалась полистиролсульфокислота . Однако, использование мембран с алифатическим строением полимерной цепи оказалось ограниченно небольшим сроком службы, связанным с разрушением полимера под действием свободных радикалов и перекиси водорода, образующихся на катализаторе в процессе электрохимической реакции . Компанией i США создана мембрана на основе коммерчески доступного триблоксополимера стиролэтиленбутиленстирол , выпускаемого компанией i под торговой маркой . Протонная проводимость такой мембраны при полной гидратации составляет 0,0,1 Смсм ,. Однако, как и в случае ПССК, окислительная стабильность мембраны оставляет желать лучшего , поэтому она рекомендована к применению в маломощных 1 кВт ТЭ с рабочей температурой не выше С. В целом, идея использования полимеров с алифатическим строением цепи для высокотемпературных ПМ представляется неэффективной. ФТОРИРОВАННЫЕ И ПЕРФТОРИРОВАННЫЕ МЕМБРАНЫ. Одним из путей повышения хемостойкости ПМ является использование фторированных полимеров.