Анионные процессы, протекающие в системе полиоксиэтиленгликолят - ароматический изоцианат

• Автор: Екимова, Эльмира Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Кинетика и механизм каталитической циклотримеризации и полициклогримеризации изоцианатов.

1.1.1. Катализ третичными аминами и каталитическими системами на их

1 Л.2. Катализ соединениями олова, цинка, сурьмы, фосфора, мышьяка и ацетиацетонатами
металлов

1.1.3. Катализ карбоксилатами щелочных металлов и четвертичного

аммония.
1Л.4. Особенности кинетики циклотримеризации изоцианатов и предполагаемые механизмы процесса.

1.2. Линейная гомополимеризация.

1.3. Сополимеризация изоцианатов с другими мономерами.

1.4. Исследование реакций каталитического превращения
фенил изоцианата
1.5. Катализ совместных реакций образования уретанов, аллофанатов и изоциануратов соединениями натрия.
1.6. Действие йодида самария на полимеризацию изоцианата с алкиллитием.
1.7. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов
ГЛАВА.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2Л. Характеристика исходных веществ
2.2. Подготовка исходных веществ
2.3. Приготовление щелочных алкоголятов многоатомных
спиртов.
2.4. Синтез полимерных пленок.
2.5. Методы исследования.
2.5.1. Аналитические методы исследования.
2.5.1.1. Определение массовой доли общей щелочности простых полиэфиров.
2.5.2. Физикохимические методы исследования.
2.5.3. Вискозиметрический метод исследования.
2.5.4. Кинетические исследования.
2.5.4.1. Титриметрический метод анализа концентрации изоцианатных групп
2.5.4.2. Изучение кинетики набухания полимеров.
2.5.5. Физикомеханические методы исследования.
2.6. Математическое моделирование кинетики анионной полимеризации изоцианатов
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Разработка подходов к расчету кинетических констант с использованием метода математического моделирования.
3.2. Исследование кинетических закономерностей для модельной системы этиленгликолят калия фенилизоцианат
3.3.Исследование влияния реакционных условий на кинетику взаимодействия в системе полиоксиэтиленгликолят калия ароматический изоцианат
3.4 Влияние реакционных условий на физикомеханические и термические свойства полимеров, образующихся в системе полиоксиэтиленгликолят калия ароматический изоцианат
3.5 Исследование влияния температурных и концентрационных условий на конформационное состояние полиоксиэтиленгликолята калия.
3.6 Исследование механизма раскрытия изоцианатных групп в системе полиэтиленгликолят калия фенилизоцианат.
3.7 Влияние гидроксилсодержащих соединений и закрытоцепных краунэфиров на механизм взаимодействия в системе полиэтиленгликолят калия фенилизоциана.
3.8 Использование ионов редкоземельных элементов для стабилизации полиизоцианатных групп ацетальной природы и для влияния на свойства
полимерного материала
3.9. Области практического использования и перспектив развития
проведенных исследований.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Их исследование проводилось и проводится систематически в настоящее время, как на модельных, так и на полимерных объектах, и достигнутые успехи в понимании механизма этих реакций отражены в ряде обзорных работ . Другие реакции изонианатов значительно менее изучены, что в известной мере ограничивает возможность их целенаправленного использования. Из большого количества реакций, в которые вступают изоцианаты, наиболее существенный интерес для полимерной химии представляют реакции циклической димеризации и тримеризации, а также гомополимеризации изоцианатов и их сополимеризации с другими мономерами с образованием высокомолекулярных продуктов. В настоящее время опубликовано достаточно много работ, посвященных исследованию полимеризации изоцианатов. Возможность гомополимеризации изоцианатов с образованием высокомолекулярных продуктов была впервые установлена Шашуа еще в г. То, что изоцианаты способны вступать в реакции автоциклизации или полимеризации с образованием линейных высокомолекулярных продуктов не удивительно, если учесть электронное строение ЫСОгруппы, представляющей собой кумулированную систему двойных 0 и СОсвязей. Наряду с важностью ее для химии полимеров, прямое отношение к этой проблеме имеет вопрос о возможности раскрытия СОсвязи в ЖЮгруппе в реакциях нуклеофильного присоединения нуклеофильных реагентов к изоцианатам, неоднократно обсуждавшийся при рассмотрении механизма уретанообразования 2,3,5,6,7,8. Кинетика и механизм каталитической цнклотримеризацин и полициклотримеризации изоцианатов. С точки зрения использования реакции тримеризации в полимерной химии существенным является то, что изоцианураты значительно более термостойки, чем обычные полиуретаны. Так, уретановая цепочка рвется уже при С, в то время как термическая деструкция изоцианурата начинается лишь при температуре 0С 9. Также изоцианураты обладают более высокой огнестойкостью, стойкостью к действию органических растворителей и агрессивных сред изоциануратсодержащих полимерных материалов, большим ассортиментом и доступностью катализаторов циклотримеризации изоцианатов, позволяющих целенаправленно проводить синтез полимеров в мягких условиях. Поэтому, среди многочисленных реакций изоцианатов реакция их циклотримеризации нашла в настоящее время широкое практическое применение. В настоящее время реакции циклической ди и тримеризации МЗОгрупп в полимерных системах изучены недостаточно, хотя некоторые данные о протекании этих реакций с участием мономерных изоцианатов имеются. Основной интерес представляют каталитические системы, использующиеся при этом, и некоторые кинетические закономерности, наблюдающиеся в реакциях. Реакция циклотримеризации изоцианатных групп используется в полимеризационных процессах при получении покрытий, пленок, лаков, эластомеров, клеев, различных смол. Несмотря на то, что циклотримеризация изоцианатов была осуществлена более века назад, к ее изучению и практическому использованию вернулись лишь в конце шестидесятых начале семидесятых годов прошлого века. К настоящему времени опубликовано большое количество работ посвященных как изучению реакции циклотримеризации ЦТ и социклотримеризации изоцианатов, так и получению различных материалов на ее основе. Большинство работ, касающихся исследованию реакции ЦТ изоцианатов, направленно на изучение эффективности различного рода катализаторов в этом процессе значительно меньшее число исследований относится к изучению кинетики и механизма реакции. Представленные в этих работах сведения носят часто противоречивый характер. В то же время большой интерес к этому процессу, связанный с практическими возможностями его использования при создании новых материалов, требует анализа и обобщения накопленных о нем сведений. Циклотримеризация изоцианатов в отсутствии катализатора медленно протекает при температуре 3 К. Для проведения ее в более мягких условиях и осуществления селективности процесса в настоящее время используют большой ассортимент катализаторов как кислотного, так и основного характера. Кислоты являются сравнительно слабыми катализаторами этого процесса и эффективны только при повышенных температурах ,.