Алюминийорганические соединения и кинетическая неоднородность активных центров каталитической системы на основе TiCl#34#1 при полимеризации бутадиена

• Автор: Миргалиева, Ирина Ришатовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 154 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Влияние условий полимеризации на стереоспецифичность действия титановых каталитических систем.
1.2. Влияние условий формирования каталитической системы и проведения полимеризации на молекулярные характеристики полидиенов.
1.3. Влияние природы алюмипийоргапичсского соединения и условий синтеза на распределение центров полимеризации диенов
1.4. Кинетические параметры полимеризации диенов на титансодержащих каталитических системах

1.5. Заключение к литературному обзору

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества

2.1.1. Растворители.

2.1.2. Мономер

2.1.3. Компоненты каталитической системы
2.1.4. Инертные газы
2.1.5. Ингибиторы.
2.2. Методики эксперимента
2.2.1. Приготовление каталитического комплекса
2.2.2. Проведение полимеризации.
2.2.3. Приготовление растворов полимеров
2.2.4. Определение микроструктуры полибутадиена
методом И К спектроскопии
2.2.5. Определение молекулярных масс и молекулярномассовых распределений методом гельпропикающей хроматографии.
2.2.6. Фракционирование полимеров.
2.2.7. Расчет кинетических констант.
2.2.8. Расчет функций распределения но кинетической неоднородности.
2.2.9. Разложение сложной кривой на элементарные функции.
2.2 Расчет кинетических параметров отдельных типов активных центров
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Влияние природы АОС и метода формирования катализатора на молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическую неоднородность активных центров каталитических систем на основе ТС
3.2. Влияние соотношения i на молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическую неоднородность каталитических систем на основе ТС
3.3. Влияние концентрации мономера и катализатора на молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическую неоднородность каталитических систем на основе i
3.4. Влияние растворителя на молекулярные характеристики полибутадиена и кинетическую неоднородность каталитических систем на основе ТС
3.5. Влияние модифицирующих добавок на молекулярные характеристики и кинетическую неоднородность активных центров каталитических систем на основе ТС4.1 Об
3.6. Влияние температуры полимеризации и температуры экспозиции катализатора на молекулярные характеристики и кинетическую неоднородность активных центров каталитических систем на основе ТС
3.7. Микроструктура полибутадиена и стереорегулирующая неоднородность каталитических систем на основе ТС
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Влияние таких добавок на активность и стереоспецифичность каталитических систем также связывают с их координацией с соединением переходного металла и металлоорганическим соединением. При взаимодейс твии донора электронов с металлоорганпческими в частности, алюминийорганпчсскими соединениями могут образоваться стабильные комплексы, и за счет этого может понижаться эффективная концентрация сокатализатора, т. Координация донора с соединением переходного металла приводит к изменению лигандного окружения электронной плотности, и за счет этого
варьируются стереоспецифичность и реакционная способность активного центра 3, , . Температура полимеризации и природа используемого для полимеризации малополярного растворителя алифатического или ароматического углеводорода обычно не оказывают влияния на микроструктуру полидиеиов . Однако в , отмечено, что при полимеризации изопрена на каталитической системе, содержащей производные гидрида алюминия, при понижении температуры полимеризации в полимере появляется небольшое количество 1,4трансзвеньев и, соответственно, уменьшается содержание 1,4сзвеггьев. Исследование лтнеполимеризации бутадиена под влиянием титанмагниевых катализаторов, нанесенных на силикагель, в сочетании с триизобутилалюминием также показало зависимость микроструктуры образующихся полимеров от температуры процесса , . Применив квантовохимические расчеты, основанные на методе полного пренебрежения двухатомного перекрывания СЫБО, авторы показали, что температура формирования катализатора в основном определяет соотношение между 1,4транс и 1,,4звеньями полидиена на каталитических системах уТЮзА1СН9з и СгС1зА1С4Нз. Выход ,4транс полидиенов с повышением температуры выдержки катализатора при полимеризации на Т1А1 системах будет убывать, а на СгАЛ, наоборот, возрастать. Изменение температуры полимеризации при этом играет меньшую роль. Влияние температуры выдержки на стереоспецифичность действия катализаторов в работе объясняется существованием двух типов АЦ, отличающихся геометрическим строением, энергией конфигураций и относительным составом. По данным работы с ростом температуры экспозиции каталитической системы ПС1, приготовленной отдельно, в интервале 0 0С ее ярянсстереоспецифичность повышается количество 1,4яансзвсньев увеличивается с до за счет снижения содержания 1,4нсструктур с до . ТЮз в а, 6, или умодификации трихлорида титана, на которых идет образование 1,4ирсшсзвеньев , тем самым косвенно указывая на возможность сосуществования нескольких типов центров полимеризации, формирующихся на различных кристаллических модификациях атома титана. Концентрация катализатора обычно не влияет на микроструктуру образующихся полидиснов. Однако при работе с очень низкими дозами катализатора стерсорегулярность полимера может меняться изза гибели активных центров определенной стереоспецифичности при их взаимодействии с примесями полимеризационной системы 2. Имеются примеры зависимости микроструктуры полидиенов и от концентрации мономера. В работах изучено влияние концентрации бутадиена на микроструктуру цепи в различных нсрегулирующих системах ТЩАШз, СоСАС1, яМЯСКСССОО2, лШчЮСОСР3, в которых был установлен первый порядок реакции по мономеру. Оказалось, что во всех случаях при малой концентрации мономера наблюдается значительное увеличение количества трансзвеньев за счет гнсзвеньев. Содержание цисзвеньев снижается с до . Эти результаты послужили основанием для предположения, что существенную роль в стереорегулировании играет антисин изомеризация. Согласно этим представлениям, диен всегда выступает как бидептатный лиганд, координируясь с переходным металлом двумя двойными связями, и поэтому первичные акты присоединения ведут только к яндшконфигурации 7саллильного центра Рис. Соотношение гистрансзвенъсв должно определяться соотношением скоростей роста цепи направление и антисин изомеризации направление 2 . Во всех изученных ггсрегулирующих системах электронодонорные добавки сульфиды, амины, эфиры и др. Исходя из предложенной схемы, авторы объясняют рост количества трансзвеньев увеличением продолжительности жизни яаллильного концевого звена.