К вопросу об эффектах самоорганизации в растворах полиэлектролитов

• Автор: Лимбергер, Роман Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.06, 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 109 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Жидкокристаллическое упорядочение жестких макромолекул б

1.2 Гидрофобные полиэлсктролиты

2 НЕМАТИЧЕСКОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ

В РАСТВОРАХ СТЕРЖНЕОБРАЗНЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

2.1 Электростатические взаимодействия в растворах стержнеобразных молекул.

2.1.1 Неупорядоченное состояние.

2.1.2 Полностью ориентированное состояние.

2.2 Свободные энергии изотропной и нематической фаз

2.2.1 Нестабильность неупорядоченного состояния по отношению к нематическому упорядочению при малых концентрациях полимера.
2.2.2 Приближение для кулоновской свободной энергии анизотропного состояния .
2.3 Результаты и обсуждение.
2.4 Выводы
. 3 ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУР В РАСТВОРАХ АССОЦИИРУЮЩИХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ
3.1 Модель .
3.2 Свободная энергия микроструктур.
3.2.1 Поверхностная энергия
3.2.2 Кулоновские взаимодействия
3.2.3 Агрегационные числа и периоды.
3.2.4 Одиночные макромолекулы.
3.2.5 Физический гель.
3.3 Результаты и обсуждение.
3.4 Выводы
4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БЛАГОДАРНОСТИ
Список литературы


Показывается, что вклад многочастичных кулоновских взаимодействий в полную свободную энергию в системе одинаково заряженных макромолекул, окруженных мобильными одновалентными противоионами, отрицателен. Этот эффект стимулирует слабое нематическое упорядочение при очень малых концентрациях. Предсказывается сосуществование двух нематических фаз. В третьей главе излагается теория формирования микроструктур в растворах ассоциирующих полиэлектролитов. Насколько известно автору, излагаемая теория первая, в которой рассматриваются микро и макрофазпое расслоения в растворах полиэлектролнтов в пределе сильной сегрегации. Предсказывается стабильность микроструктур различных типов. Выводы работы суммируются в главе 4. Результаты настоящей работы были представлены на пяти международных и пяти всероссийских конференция и опубликованы в соответствующих сборниках тезисов. По результатам данной диссертации опубликовано три статьи в реферируемых журналах. Свойства вещества в жидкокристаллическом ЖК состоянии являются промежуточными между свойствами жидкости и кристаллического твердого тела. Как и в жидкостях, в жидких кристаллах отсутствует истинный дальний трансляционный порядок. В то же время, у молекул в ЖКфазе наблюдается дальний ориентационный порядок, т. Хорошо известно, что способностью образовывать ЖКфазу обладают в основном те среды, чьи молекулы имеют вытянутую форму 1,2. С этой точки зрения очевидно, что жесткие стержнеобразные макромолекулы должны с легкостью образовывать ЖКфазу. И это так примерами макромолекул, способных к образованию ЖКфазы, могут служить любые спиральные макромолекулы аспиральныс полипептиды, макромолекулы ДНК и т. Среди ЖКфаз различают несколько типов нематическая фаза, где все макромолекулы ориентированы с некоторым разбросом вокруг предпочтительного направления холестерическая фаза обычно формируется хиральными, или закрученными, молекулами, растворенными в нематической жидкости, в которой предпочтительное направление в пространстве не является постоянным и смектическая фаза, которую обычно рассматривают как слоистую среду с четко определенным расстоянием между слоями. Первая молекулярная теория нематического упорядочения была предложена Онсагером 5 более чем полвека назад. В ней рассматривался случай атермичсского раствора длинных жестких стержней длины Ь и диаметра I Ь сГ. В такой системе между стерж
иями действуют только силы отталкивания, обусловленные взаимной непроницаемостью макромолекул ЖК упорядочение вызвано стеричсскими причинами. Здесь с концентрация стержней, первое слагаемое энергия чистого растворителя, второе отвечает за вклад трансляционной энтропии стержней, третье слагаемое описывает потери в ориентационной энтропии изза упорядочения. Последнее слагаемое есть энергия взаимодействий исключенного объема. Фундаментальной частью приближения Онсагсра является рассмотрение взаимодействующих стержней во втором вириальном приближении В7 2Ь21 7 в последнем слагаемом в формуле 1. П и 2, образующими угол 7 как это хорошо известно из литературы 6, второй вириальный коэффициент возникает из вириального разложения свободной энергии по степеням концентрации 7 и отвечает за двойные взаимодействия мономерных звеньев. Следующим шагом в методе, предложенном Онсагером, был поиск равновесной функции распределения по ориентациям тг, которая минимизирует свободную энергию 1. Прямая минимизация ведет к интегральному уравнению, которое можно решить только численно. Поэтому в работе 5 был использован метод с пробной функцией
1. Эта пробная функция 1. Найденные минимумы отвечали возможным фазам изотропной и ЖК. Ф , Ф р, I2 1, а . После публикации работы 5 большое внимание было приковано к изучению ЖКфазы в растворах стержнеобразных полиэлектролитов 8п и молекул с различными механизмами гибкости . Так, например, статья Лэднера также посвящена рассмотрению системы жестких стержней как модели нематических жидких кристаллов. Автор использовал статистическую сумму классической жидкости твердых стержней в объеме К, из которого он получил выражения для химического потенциала и давления. Стандартный метод приравнивания химических потенциалов и давлений дает значения концентраций в сосуществующих фазах.