Поверхностные явления при катодном внедрении - анодном растворении лития и кальция на матричных электродах

• Автор: Лысенко, Оксана Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 168 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Литиевые аккумуляторы

1.2 Матричные электроды на основе сплавов металлов и перспективы их использования для обеспечения высокой степени обратимости процесса разрядаионизации лития

1.2.1 Фазовая диаграмма и потенциалы сплавов системы литий алюминий

1.2.2 Фазовая диаграмма и свойства сплава системы алюминийлантан

1.2.3 Фазовая диаграмма и свойства сплава системы алюминийсвинец

1.2.4 Фазовая диаграмма и свойства сплава системы литийсвинец

1.2.5 Фазовая диаграмма и свойства сплава системы алюминийкальций

1.3 Электрохимические свойства сплавов системы литийалюминий

1.3.1 Электрохимическая устойчивость сплозов 1л А1 в апротонных органических растворах
1.3.2 Кинетика фазообразования при катодном внедрении лития в алюминий из апротонных органических растворов электролитов
1.4. Модифицирование ЫА 1сплава третьим компонентом
1.5 Роль размерных эффектов и электрохимическое наностуктурирование сплавов
1.5.1 Состояние исследований в области изучения процессов синтеза интерметаллических соединений и твердых растворов.
1.5.2 Вакансионный механизм катодного внедрения катионов в металлическую поверхность
1.6 Влияние электронной и кристаллической структуры сплавов на концентрацию вакансий и их участие в формировании сплавов но методу катодного внедрения
1.6.1 Модифицирование поверхностных свойств путем электрохимической обработки по методу катодного внедрения
1.6.2 Кристаллическая структура
1.6.3 Сверхструктура
1.7 Постановка цели и задачи исследования, разработка методологии
исследования
ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Объекты и методы исследования
2.2 Очистки растворителей и приготовления растворов
2.3 Подготовка электролитической ячейки
2.4 Методика изготовления электродов
2.4.1 Методика подготовки поверхности электродов к эксперименту
2.4.2 Методика приготовления пленочных А1РЬ электродов по методу катодного внедрения
2.4.3 Методика приготовления пленочных АРЬЬа и РЬЬа электродов по методу катодного внедрения
2.4.4 Методика приготовления пленочных АРЬЬаЬ и РЬЬаЬ электродов по методу катодного внедрения
2.4.5 Методика приготовления пленочных АРЬГаСа и РЬЬаСа электродов по методу катодного внедрения
2.5 Методика приготовления водного электрода сравнения
2.6 Методика приготовления неводного электрода сравнения
2.7 Методика электрохимических измерений
2.7.1 Потенциостатический метод
2.7.2 Метод бестоковой хронопотенциометр
2.7.3 Методика циклирования в потенциодииамическом режиме
2.7.4 Метод анодной хронопотенциометрии
2.7.5 Методика циклирования в гальваностатическом режиме
2.8 Физикохимические методы исследования
2.8.1 Массспектрометрия вторичных ионов ВИМС
2.8.2 Микроструктурный анализ
2.8.3 Рентгенофазовый анализ
2.8.4 Лазерный микроспектральный анализ
2.9 Статистическая обработка результатов эксперимента
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Влияние условий формирования ЬаРЬ матричных электродов на
3.1.1 Диффузионно кинетические характеристики процесса катодного внедрения лантана в свинец
3.1.2 Диффузионно кинетические характеристики катодного внедрения лития в ЬаРЬ электроды
3.2 Влияние условий формирования ЬаРЬА матричных электродов на кинетические характеристики процесса внедрения лития
3.2.1 Диффузионно кинетические характеристики процесса катодного внедрения лантана в РЬА1 матрицу
3.2.2 Диффузионно кинетические характеристики катодного внедрения лития в ЬаРЬА электроды
3.3 Циклируемость ЬЬаРЬА электродов
3.3.1 Особенности поведения ЬЬаРЬ и ЬЬаРЬА электродов при 6 циклировании в потенциодинамическом режиме
3.3.2 Закономерности разряда ЬЬаРЬА и ЬЬаРЬ матричных электродов 8 при циклировании в гальваностатическом режиме
3.3.2.1 Анодное поведение ЬЬаРЬ электродов в гальваностатическом 8 режиме
3.3.2.2 Анодное поведение ЬЬаРЬА электродов в гальваностатическом 3 режиме
кинетические характеристики процесса внедрения лития
3.4 Закономерности внедрения кальция в РЬЬа и 1,аРЬА1 электроды
3.4.1 Влияние лантана на диффузионнокинетические характеристики 0 внедрения кальция в свинец
3.4.2 Диффузионно кинетические характеристики процесса катодного
внедрения кальция в ЬаРЬА электрод
3.5 Циклируемость СаЬаРЬА1 электродов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Даже в условиях сверхвысокого вакуума литиевая поверхность, очищенная ионной бомбардировкой, за считанные секунды вылавливает молекулы остаточного газа и покрывается тончайшей пленкой продуктов взаимодействия . Пассивирующая, твердоэлектролитная то есть ионопроводящая и электронноизолирующая пленка, формирующаяся на поверхности литиевого электрода и состоящая из нерастворимых соединений продуктов взаимодействия материала электрода с компонентами электролита , , оказывает решающее влияние на скорость реакции разряда ионизации лития , . Изза низкой удельной проводимости продуктов взаимодействия лития с электролитом пленка обладает значительным электрическим сопротивлением. Поведение пленки определяется ее составом, структурой, морфологией и транспортными характеристиками , , . Для некоторых растворителей, применяемых в литиевых ХИТ, например, для пропиленкарбоната, процесс их взаимодействия с литием и состав поверхностных слоев подробно изучены , . Перечень веществ, формирующих на литии поверхностный слой в различных растворителях и растворах электролитов, сводится к немногим химическим соединениям. Ь2СОз, хлорид ЛС1, фторид Ь, дитионит Ь. Л2С и нитрид ЫзЫ. Среди органических соединений можно назвать метоксид бутоксид лития с общей формулой ЮЬ . Как уже отмечалось, наличие пассивной пленки на поверхности определяет механизм и кинетику анодного растворения металла , . Структура и свойства поверхностных слоев на литии влияют на начальный провал потенциала анода при включении разрядного тока, поляризацию электрода, сохранность заряда , то есть на важнейшие характеристики ХИТ. Под действием тока пассивная пленка на литии разрыхляется и разрушается, что подтверждается подъемом напряжения ЛИТ на разрядных кривых и высоким интервалом разрядных токов 0 мАсм2 в зависимости от типа электролита 2, 3, 5, . Вышеизложенное свидетельствует о необходимости контроля за состоянием поверхности лития на всех технологических операциях, так как образование пассивной пленки на аноде при заливке электролита будет зависеть от предыстории, то есть свойств газовой среды, в которой изготавливался электрод . В связи с этим, прокатка лития в ленту, прессование на токовый коллектор сетка, решетка и др. С целью снижения провала напряжения, устранения коррозии лития, обеспечения достаточной растворяющей способности и электропроводности проводится тщательный выбор состава электролита. Перечисленным требованиям отвечают составы, включающие в качестве элсктролитообразующих солей перхлорат или тетрахлоралюминат лития 3, 5, 8, 9, , растворенных в количестве 0,,5 мольл в растворителях пропилен карбонате, убутиролактоие, диметилформамиде 3, 5, 8, 9, или смесях растворителей 3, 5, 8, 9, , а также в растворителях с добавками, например, пропиленгликоля, этилцианкрилата , . Свойства применяемых в ЛИТ растворителей и электролитов на их основе достаточно подробно описаны 3, 5, . Варьирование состава электролита позволяет влиять на мощность, температурнотоковый диапазон работы и сохранность ИТ. Для первичных ЛИТ конструктивно аноды выполняются в виде дисков, литых или полых цилиндров, пластин или лент 9. Литий может припрессовываться к корпусу ИТ, который в этом случае выполняет функции токоогвода. В пластины и ленты дополнительно может помещаться в качестве тококоллектора сетка, решетка, перфорированная лента из нержавеющей стали 9. Центрально расположенный анод в цилиндрических элементах представляет собой отливку или прессовку на стержневом токоотводе 9. Коэффициент использования лития в анодах с токоотводами в первичных ЛИТ достигает в конструкциях анодов без токоогвода, где сам литий обеспечивает токосъем Кисп. В первичных ЛИТ, как правило, литий закладывается с избытком, следовательно, анод в подобных ХИТ не является лимитирующим электродом, как по емкости, так и по разрядному току. Проблемы, связанные с использованием металлического лития, пытались обойти, применив в качестве отрицательного электрода подходящий литиевый сплав. Наиболее популярным был сплав лития с алюминием. На таком электроде при разряде происходит вытравливание лития из сплава, т.