Электрохимические свойства шпинелей LiMn2-yMeyO4(Me=Cr,Co,Ni) как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора

• Автор: Сычева, Вероника Олеговна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 142 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Строение, свойства и методы синтеза литиймарганцевых

шпинелей

1.1.1. Особенности строения i.

1.1.2. Обзор причин деградации i24

1.1.3. Модификация i24. Улучшение эксплуатационных

свойств материала

1.1.3.1 .Замещение марганца хромом

1.1.3,2.3амещение марганца кобальтом
1.1.3.3.Замещение марганца никелем
1.1.3.4.Влияние литиевой нестехиомстрии
1.1.3.5.Сложное допирование
1.1.4. Основные способы синтеза i.i
Заключение
1.2. Современные методы исследования электрохимической кинетики
1.2.1. Метод гальваностатического прерывистого титрования I
1.2.2. Метод потенциостатического прерывистого титрования I
1.2.3. Метод спектроскопии электродного импеданса I
Заключение
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2. РАЗРАБОТКА МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПОЛОЖИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ЛИТИЙИОННОГО АККУМУЛЯТОРА
2.1. Синтез электродных материалов
2.2. Конструкция электрохимической ячейки, методики электрохимических измерений и математической обработки результатов
2.3. Электрохимические свойства шпинелей i2. , Со, i как катодных материалов для литийионного аккумулятора
2.3.1. i4
2.3.2. Замещение марганца кобальтом
2.3.3. Замещение марганца хромом
2.3.4. Замещение марганца кобальтом и никелем
2.3.5. Замещение марганца кобальтом, марганца хромом, литиевая нестехиометрия
Заключение
3. КИНЕТИКА ВНЕДРЕНИЯ ЛИТИЯ В ЭЛЕКТРОДЫ СОСТАВА
i2.
3.1. Исследование электрохимического поведения электродов состава i2. методом гальваностатического прерывистого титрования
3.2. Исследование электрохимического поведения электродов состава i2. методом потенциостатического прерывистого титрования
3.3. Исследование электрохимического поведения электродов состава i2. методом спектроскопии электродного импеданса I
3.3.1. Характер импедансных спектров и электрическая эквивалентная схема
3.3.2. Эволюция импедансных спектров при варьировании условий эксперимента.
Заключение
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Предложен ряд способов улучшения циклируемости литиймарганцевьтх шпинелей как катодных материалов для ЛИА. Определена эквивалентная электрическая схема, моделирующая импеданс системы электролит поверхностный слой интеркалят, предложена физическая интерпретация элементов эквивалентной схемы и установлена их связь с основными транспортными параметрами электродной матрицы и поверхностного пассивирующего слоя. Разработаны способы получения энергоемких и стабильных замещенных литиймарганцевых шпинелей. Установлен характер влияния модифицирования электродных материалов на практические характеристики ЛИА. Разработаны методы определения параметров транспортных процессов, пригодные для установления кинетических и диффузионных закономерностей транспорта лития в электродных материалах. Мп2уОА импеданс Варбурга твердофазной диффузии в i. Структура типа 1лМп. Ы и Мп. Мп4 соответствует Рст пространственной группе, где анионы кислорода занимают е позиции, формируя гранецентрированную кубическую решетку, в которой ионы 1л занимают 8а тетраэдрические, а катионы Мп и Мп4 с1 октаэдрические позиции, что соответствует формуле П88пМпб12е 6 Рис. Мп3 3, 6, . Ионный радиус Мп4 постоянен и равен 0. А, тогда как размер иона Мп3 зависит от его спинового состояния в низкоспиновом состоянии НС 0. А, в высокогшновом состоянии ВС 0. А. Следовательно, различие между радиусами Мп3 НС и Мп4 0. А, а Мп3 ВС и Мп4 равно 0. А , . Наличие высокоспиновых ионов Мп3 в ЫМп4 провоцирует снижение кристаллической симметрии 1лМп4 от кубической до тетрагональной структуры в зарядноразрядном процессе. Движущей силой такого структурного перехода является эффект ЯнаТеллера, который появляется при критическом соотношении МпМп4 1 . Рис 1. Схематичное изображение структуры ЫМП2О4 , . Рис. Мп1У, что приводит к частичной разупорядочснности заряда в ЫМП2О4 среди данных позиций 6 2 тетраэдры 1л 3 пространственная З система каналов, образованная пустыми октаэдрами, т. ЬГ В иМгьС4 без разрушения структуры Мп2 9, , . Электрохимические свойства ЫМп4 обусловлены количеством носителей электронов Мп3 и межатомным расстоянием Мп Мп. В процессе делитирования сокращаются дистанции Мп Мп, Мп О 0. А в структуре шпинели и уменьшается количество электронов за счет окислительного перехода Мп3, в Мп4 . Согласно , из этих двух эффектов наиболее существенное влияние на свойства шпинели, в частности на проводимость данного материала, оказывает изменение расстояния между ионами марганца. В работе представлены 3 механизма диффузии лития в шпинельной матрице, связанные с формированием и мигрированием точечных дефектов 1 мигрирование иона лития в ближайшее междоузлие с через перемещение вакансии 8а 2 прямой прыжок между соседними с позициями 3 скоррелированное движение пары ионов лития на соседнюю с позицию, сопровождающееся замещением 8а лития. Описанные механизмы схематически представлены на Рис. Согласно , доминирующим среди них для материалов типа 1лхМп4 при х 1 является переход 1л из одной 8а позиции в другую 8а через энергетически невыгодную ближайшую октаэдрическую позицию с, так называемую седловую точку , . Согласно , значения химического коэффициента диффузии ионов
лития в литиймарганцевых шпинелях находятся в диапазоне
см с. Нестабильность электролита при высоких потенциалах. Растворение 1лхМп4 электрода в электролите в Мл состоянии. Неоднородность локальной структуры 1лхМп4 материала. Влияние эффекта ЯнаТеллера в глубокоразряженном 1ЛхМп4 электроде т. Растворение ЫхМп4 электрода в электролите, как одна из возможных причин деградации электрода, была высказана впервые Тарасконом и его сотр. Мп3 Мп4п, МпраС1. ЦОр 1. ЕЮН 2 восстановление Х. Мп ЕЮН с образованием МпО и ацетата 3 растворение Мп за счет активации связи Мп лРН6. Схема процесса приведена на Рис. Растворение 1лхМп4 электрода в электролите Рис. Дек ар б оксидирование. ОВС БЮН С С2Н
2. МпО 5Х МоС2 8ЫРР 6Н 2МпРР МпГ2 4. Рис. Предполагаемый механизм растворения Мп из X Мп . Рис. Изменение концентрации Мп в электролите ЫСЮ4 в зависимости от номера цикла работы системы ЫЫМ,6Мп14 М Мп, Сг, Со, .