Влияние свойств поверхности ионообменных мембран на их электрохимическое поведение в сверхпредельных токовых режимах

• Автор: Лопаткова, Галина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 185 с. : ил.

Введение Я
1 Взаимосвязь мнкроструктурных, физических и химических свойств поверхности мембран с их характеристиками в наложенном электрическом

поле и в его отсутствии

1.1 Факторы, определяющие транспортные характеристики модифицированных мембран в допредельных токовых режимах

1.1.1 Увеличение поперечной сшивки матрицы мембраны

1.1.2 Гидрофобизация поверхности мембраны

1.1.3 Электростатическое отталкивание многозарядных ионов

1.2 Результаты теоретических и экспериментальных исследований влияния поверхности модифицированных мембран на их свойства
1.3 Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в сверхпредельных токовых режимах
1.4 Влияние геометрической и физической неоднородности свойств поверхности на механизмы переноса у границы раздела мембранараствор в сверхпредельных токовых режимах

1.4.1 Физические свойства и геометрия поверхности мембран

1.4.2 Химическая природа поверхности мембраны и обессоливаемого раствора
2 Способы изменения свойств поверхности коммерческих ионообменных мембран и методики изучения их характеристик
2.1 Способы модифицирования поверхности мембран
2.1.1 Химическое модифицирование поверхности ионообменных мембран полиэлектролитом
2.1.2 Физическая гомогенизация поверхности коммерческих ионообменных мембран
2.2 Определение некоторых физических и химических характеристик поверхности мембран
2.2.1 Краевой угол смачивания поверхности мембран
2.2.2 Химический состав поверхности мембран
2.3 Равновесные характеристики исследуемых мембран
2.3.1 Обменная емкость
2.4 Определение структурнокинетических параметров мембран
2.4.1. Визуализация поверхности и сечения мембран
2.4.2 Расчет доли проводящей поверхности набухших гетерогенных мембран
2.4.3 Измерение электропроводности мембран дифференциальным методом
2.4.4 Определение сруктуриокинетических параметров мембран с использованием микрогетерогенной модели
2.5 Методики изучения электрохимического поведения мембранных систем
2.5.1 Измерение чисел переноса и парциальных вольтампериых характеристик ионов соли и продуктов диссоциации воды
2.5.2 Методика комплексного получения вольтампериых характеристик, хронопотенциограмм и значений примембранного раствора
2.5.2.1 Экспериментальная установка
2.5.2.2 Обработка получаемых экспериментальных данных
3 Геометрические, физические, химические и структурнокинетические характеристики исходных и модифицированных мембран
3.1 Равновесные характеристики исследуемых ионообменных мембран
3.2 Структура и геометрия поверхности и объема мембран
3.3 Химический состав объема и поверхности модифицированных ПЭК мембран
3.3.1 Локализация продуктов модифицирования мембраны МА
3.4 Структурнокинетические параметры исследуемых мембран
3.4.1 Мембраны, модифицированные ПЭК
4 Развитие сопряженных эффектов в сверхпредельных токовых режимах
4.1 Сопряженные эффекты концентрационной поляризации в системах с гомогенными ионообменными мембранами
4.1.1. Генерация ионов Н и Г
4.1.2. Влияние генерации ионов Н и ОН в мембранной системе на сопряженную конвекцию
4.2 Особенности развития концентрационной поляризации у мембран с гетерогенной поверхностью
4.3 Предельные токи и диссоциация воды
4.4 Роль каталитической активности фиксированных групп в развитии сопряженной конвекции раствора
4.4.1 Влияние обогащения поверхности анионообменной мембраны четвертичными аммониевыми основаниями на генерацию Н, Гионов
4.4.2 Развитие сопряженной конвекции в отсутствии интенсивной генерации Н и ОНионов
4.4.2.1 Вольтампсрныс характеристики
4.4.2.2 Хронопотенциограммы
4.4.2.3 Парциальные токи ионов соли
Выводы
Список использованных источников


Эти процессы проводят без наложения электрического тока диализ или при токах, значения которых намного ниже предельного тока, т. ОДС не приближается к нулевым значениям. В ряде теоретических и экспериментальных исследований, обзор которых можно найти в 8, было показано, что именно такие условия обеспечивают максимальное разделение конкурирующих ионов. Расширение применения электродиализа в область разбавленных растворов и необходимость ведения этого процесса в сверхиредельных токовых режимах инициировали изучение влияния свойств поверхности мембран не только, и не столько, на конкурентный перенос ионов, сколько на сопряженные эффекты концентрационной поляризации генерацию Н Г ионов 9,8, и связанный с ней эффект экзальтации предельного тока ,,, а также сопряженную конвекцию раствора . Логично предположить, что знания о взаимосвязи характеристик мембран со свойствами их поверхности, которые были накоплены при разработке селективных и избирательных мембран, могут быть полезны при интерпретации экспериментальных данных, получаемых в сверхпредсльных токовых режимах. Модифицированию объема или поверхности мембран, направленному на увеличение специфической селективности этих материалов к тем или иным ионам, посвящено достаточно большое количество работ как российских, так и зарубежных исследователей 1,,,,,. В основном, модификации объема или поверхности мембран направлены на увеличение специфической селективности избирательности этих материалов к тем или иным ионам 1,,2,,. Указанного эффекта добиваются увеличением поперечной сшивки матрицы в объеме или нанесением поверхностного слоя с повышенной степенью сшивки уменьшением гидрофилыюсти объема и или поверхности мембран путем внесения специфических групп нанесением на поверхность мембран тонкого слоя ионообменника, фиксированные группы которого имеют заряд, противоположный группам в объеме мембраны. Суть этого способа состоит в контролируемом изменении величины нор мембран таким образом, чтобы размеры этих пор коррелировали с радиусами Стокса соответствующих видов ионов ситовой эффект . Например, для изготовления анионообменной мембраны с сильной поперечной сшивкой, сополимерные мембраны, сшитые дивинилбензолом, должны прореагировать с тетраметилалкилдиаминами 1. Заметим, что в случае слабых электролитов электропроводность мембран АС8 и АСМ в форме НСОз и Н2РО4 ионов существенно ниже, чем в форме одновалентных анионов сильных кислот. Авторы работы связывают наблюдаемый эффект с накоплением внутри мембран более крупных многозарядных ионов, образовавшихся в результате доннановского исключения из нее Н4 ионов, являющихся продуктами гидролиза однозарядных солей слабых кислот внутри мембраны. Следует подчеркнуть, что ситовой эффект не является единственным из определяющих избирательность мембран. Так установлено , что увеличение числа метиленовых групп в модифицирующем агенте ведет к росту чисел переноса нитрат и бромид ионов по сравнению с ионами хлора рисунок 1. Стокса нитрат ионов больше, чем хлорид ионов таблица 1. Высказано предположение 1, что числа переноса анионов по отношению к хлорид ионам при электродиализе определяются не разницей размеров гидратированных анионов, а разницей энергий гидратации Гиббса с увеличением числа алкильных групп менее гидратируемые анионы Ы раньше и легче проникают через мембрану, чем сильно гидратированные анионы СГ. Переход границы раздела раствормембрана требует преодоления энергетического барьера, обусловленного необходимостью частичной дегидратации ионов. Гидрофобизация поверхности модифицированной мембраны должна повышать этот барьер. Это означает, что менее гидратированные ионы должны преимущественно поглощаться модифицированной мембраной по сравнению с исмодифицироваппой. С0. М,,С0. Рисунок 1. Зависимость отношения чисел переноса ЫОз и С Г ионов от числа метиленовых групп модифицирующего мембрану диамина. Измерения чисел переноса осуществлялись с использованием смешанного раствора солей нитрата и хлорида натрия концентрации ионов натрия 0. М и 0. М, при плотности тока 1 мАсм2. Таблица 1. СГ 7 1. Ыа 1. С.5 из данных по диффузии соли, стр.