Транспортные процессы в электроде на основе литированного фосфата железа

• Автор: Иванищева, Ирина Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 153 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Строение, свойства и методы синтеза литийфосфата железа

1.1.1. Особенности строения i

1.1.2. Модификация i Повышение проводимости материала.

1.1.2.1. Создание углеродной оболочки частиц.

1.1.2.2. Допирование атомами переходных металлов.

1.1.3. Основные способы синтеза i

Заключение

1.2 Транспортные процессы в i.электроде

1.2.1. Модели транспорта лития в литийфосфате железа.
1.2.2. Электрохимические характеристики 1дРеРэлектрода
1.2.2.1. Метод циклической вольтамперометрии
1.2.2.2. Метод гальваностатического прерывистого титрования I
1.2.2.3. Метод потенциостатического прерывистого титрования I
1.2.2.4. Метод спектроскопии электродного импеданса I
1.2.2.5. Определение коэффициента диффузии лития в ЫРеРэлектроде
Заключение
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2. КОМПОЗИТНЫЙ ЭЛЕКТРОД НА ОСНОВЕ ЛИГИРОВАННОГО ФОСФАТА ЖЕЛЕЗА МОДЕЛЬ ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ.
2.1. Синтез электродных материалов
2.2. Конструкция электрохимической ячейки, методика электрохимических измерений и математической обработки результатов.
2.3. Модель транспортных процессов в Е1РеРэлектроде.
2.4. Применение метода циклической вольтамперометрии для оценки скорости транспортных процессов
Заключение
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЖКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ЫРсРЭЛЕКТРОДА МЕТОДАМИ
ГАЛЬВАНОСТАТИЧЕСКОГО И ПОТЕНЦИОСТАТИЧЕСКОГО ВКЛЮЧЕНИЯ.
3.1. Теоретическое описание массопереноса в i, электроде при гальваностатическом включении.
3.2. Определение электрохимических характеристик i. электрода методом гальваностатического включения.
3.3. Теоретическое описание транспортных процессов в ЫРеРОцэлектроде при потенциостатическом включении.
3.4. Определение параметров транспорта лития в iэлектроде методом потенциостатического включения.
Заключение
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ЫРеРЭЛЕКТРОДА МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЭЛЕКТРОДНОГО ИМПЕДАНСА I.
4.1. Харакгер импедансных спектров и электрическая эквивалентная схема.
4.2. Эволюция импедансных спектров при варьировании условий эксперимента.
4.3. Сопоставление электрохимических характеристик ЫРеРОдэлекгрода, определенных методами гальваностатического и потенциостатического включения, а также методом спектроскопии электродного импеданса.
Заключение
5. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА i НА ЕГО ЕМКОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ.
Заключение
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Причина исключительной термической стабильности i заключается в строении его структуры, а именно, связана с наличием уникального аниона , в котором существует сильная короткая связь Р О, обеспечивающая прочное связывание кислорода . Процесс литирования сопровождается изменением степени окисления металла, для которого характерны несколько ее значений. В случае литийфосфата железа появление атома железа со степенью окисления 3 происходит либо при ионном замещении те2т с образованием вакансии в позиции М2, либо в процессе замещения по реакции i2 3 с образованием вакансии в позиции М1 . Делитированная форма изоструктуриа литийфосфату железа и относится к структурному типу гстерозита . Рис. Схематичное изображение структуры ЫРеР . Рис. Сравнение структур ЫРеР и РеР, возникающего при делитировании исходного соединения, межатомные расстояния указаны в ангстремах А . Рететраэдрах, или моноклинная. Такие структурные модификации электрохимически неактивны 5,. Поскольку структурная реортнизация при лигировании и делитировании не приводит к значительному изменению геометрии структуры, в частности, радиусы ионов е2 и Ре3 не различаются значительно и равны 0. Рис. Закономерности ионного транспорта в литийфосфате железа, несмотря на более чем десятилетнюю историю исследований электрохимии этого соединения, все еще малоизученны. Теория твердого тела характеризует его как полупроводник с шириной запрещенной зоны 0. В . Расчет подвижности ионов лития в предположении о свободном транспорте, т. В то же время ряд авторов относят литийфосфат железа к соединениям с низкой ионной проводимостью ,. В работе определена энергия миграции по трем возможным направлениям в структуре и выяснено предпочтительное направление, энергия которого минимальна Табл. Рис. Подвижность ионов в этом направлении значительно выше по сравнению с другими направлениями движения, что обуславливает высокую анизотропию материала. Этими же авторами обнаружено, что движение ионов лития между соседними позициями происходит по прыжковому механизму, однако траектория этих перескоков является не линейной, а волнообразной. Такой характер движения приводит к тому, что проводимость на значительном протяжении кристаллической структуры соединения может быть легко заблокирована, например, наличием дефектов внутреннего обмена между позициями ионов лития и железа, что в свою очередь влияет на электрохимическую кинетику при экстракции лития. Транспорт электронов в оливинах происходит посредством миграции полярона, созданного дыркой или электроном. Относительно подвижности
i
Рис. Возможные направления и механизмы движения ионов Ы в структуре ИРеРОу. А 0, В 1 , С 1 . Таблица 1. Xi V ОЮ 3. В xi V 1 4. С iVV 1 5. Р3группа обладает электронно изолирующим эффектом и блокирует редоксцентры в решетке . Электронная проводимость материала составляет 9 Омсм1 5,, поэтому удельную емкость, близкую к теоретической, можно получить только при низких плотностях тока или при повышенной температуре 5,,. Энергия активации электронной проводимости по различным источникам имеет значения от 0. В ,, тогда как энергия активации движения ионов 1л составляет 0. В . Тип носителей заряда, обеспечивающих электронную проводимость различен для литированной формы 1лРеР это преимущественно электроны собственный полупроводник п типа , тогда как для делитированной преобладают дырки р тип. В литературе имеются единичные сведения по величине ионной проводимости в литийфосфате железа, однако, его единодушно относят к полупроводникам со смешанной ионноэлектронной проводимостью . Так, приводимая в одной из работ величина ионной проводимости, составляет 1. Т Омсм1 . Модификация ЫРеРОь Повышение проводимости материала. Создание углеродной оболочки частиц. Первое упоминание в литературе об электрохимической активности ЫРеР, сделанное Гуденафом и Падхи с соавторами, относится к году . В той же работе было предложено описание процессов, протекающих в материале при внедренииизвлечении лития, и отмечена причина, не позволяющая достигнуть теоретического уровня его емкости. Немного позднее Раветом с соавторами в работе был предложен способ частичного устранения данной проблемы и повышения глубины проработки электродного материала.