Многокомпонентные каталитические системы катодного восстановления молекулярного кислорода

• Автор: Богдановская, Вера Александровна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 304 с. : ил.

Введение.
Часть 1. Многокомпонентные катодные катализаторы на основе Р1, Рс1 и их сплавов с базовыми металлами, синтезированными на углеродных носителях.

Глава 1. Биметаллические катализаторы Р1МС где МСо, Бе, 1, Сг

1.1. Синтез и методы исследования биметаллических катализаторов.

1.2. Структурные характеристики биметаллических систем

1.3. Влияние состава и структуры биметаллических систем на их активность в реакции восстановления кислорода
1.4. Результаты исследования биметаллических систем методом ВДЭК. Глава 2. Триметаллические катализаторы РЮоСгС

2.1. Структурные характеристики триметаллических систем.

2.1.1. Величина и состав поверхности триметаллических катализаторов с различным содержанием платины
2.2. Электрокаталитическая активность РЮоСгС катализаторов в реакции восстановления кислорода.
2.2.1. Влияние заполнения поверхности каталитических систем хемосорбированным кислородом на активность в реакции восстановления СЬ
Глава 3. Катодные катализаторы на основе палладия.
3.1. Синтез катализаторов и их структурные характеристики.
3.1.1. Синтез и структурные характеристики РбСоС каталитической системы
3.2. РбР1С катализатор.
3.3. Триметаллические катализаторы РсСоР.
3.3.1. Синтез триметаллического катализатора и методы исследования
3.3.2. Фазовый состав и структура каталитической системы Рб2.9Со5Р
3.3.3. Электрохимические исследования РбСоРУС.
3.3.4. Результаты исследований методом ВДЭК катализаторов, синтезированных на основе коммерческого катализатора РсС ЕТЕК.
Глава 4. Коррозионное тестирование многокомпонентных катодных катализаторов
4.1. Методика коррозионного тестирования.
4.2. Механизм дерадации платиновых катализаторов
4.3. Коррозионное тестирование биметаллических систем на основе платины
4.4. РЮоСгС катализаторы
4.4.1 Коррозионное тестирование РЮоСгС катализатора методом химической обработки.
4.4.2. Коррозионное тестирование РЮоСгС катализатора методом циклирования потенциала
4.5. Коррозионная стабильность катализаторов, включающих палладий
4.5.1. Коммерческий монопалладиевый катализатор Рс1С
4.5.2. Коррозионное поведение катодных систем на основе палладия, стабилизированных микроколичествами платины
4.5.3. Коррозионная стабильность Рс1Р1С и 5Р1СоРИС катализаторов с содержанием Р1 до 5.
Глава 5. Топливные элементы с использованием многокомпонентных катализаторов, синтезированных на углеродном носителе
5.1. Испытание МЭБ с РСоСгС катализатором.
5.2. Испытания в составе МЭБ катализаторов на основе палладия
Глава 6. Закономерности катодного восстановления кислорода на каталитических системахсплавах металлов, нанесенных на дисперсные углеродные материалы.
Часть 2. Ферменты электрокатализаторы катодного восстановления и
Глава 1. Пути ускорения электрохимических реакций ферментами
1.1. Системы с медиаторным переносом электрона.
1.2. Условия реализации прямого биоэлектрокатализа.
Глава 2. Общие вопросы иммобилизации ферментов, использованных для создания ферментных катодов на основе лакказы и пероксидазы. Выбор носителя и метода иммобилизации.
2.1. Факторы, влияющие на величину адсорбции ферментов.на различных носителях.
Глава 3. Биоэлектрокаталитическое восстановление молекулярного кислорода лакказой
3.1. Влияние метода иммобилизации и природы носителя на активность лакказы в реакции восстановления кислорода
3.1.1. Методы иммобилизации и исследований.
3.2. Структура активного слоя с иммобилизованной лакказой и редоспревращения активного центра
3.2.1. Структура активного слоя с иммобилизованной лакказой
3.1.2. Редокспреврацения иммобилизованной лакказы
3.3. Влияние различных факторов на активность лакказы в иммобилизованном на электроде состоянии.
3.3.1. Влияние раствора, давления кислорода и ингибиторов лакказы механизм реакции электровосстановления кислорода.
3.3.2. Путь реакции восстановления молекулярного кислорода иммобилизованной лакказой.
3 Биоэлектрокаталитическая и ферментативная активность лакказы в водноэтанольных растворах
Глава 4. Биоэлектрокаталитические реакции пероксидазы оксидазная и пероксидазная функции.
4.1. Структура и свойства ПОД.
4.2. Методы иммобилизации ПОД и структура адсорбированного слоя
4.3. Окислительновосстановительные превращения пероксидазы
4.4. Биоэлектрокатализ иммобилизованной пероксидазой
4.4.1. Электровосстановление молекулярного кислорода пероксидазой, иммобилизованной на саже
4.4.2 Биоэлектрокаталитическое восстановление пероксисоединений иммобилизованной пероксидазой.
4.4.3. Механизм биоэлектрокаталитического восстановления пероксисоединений на электроде с иммобилизованной ПОД
Глава 5. Применение биокатализаторов на основе лакказы и пероксидазы для создания электрохимических биосенсоров и катодов биотопливных элементов.
5.1. Электрохимические биосенсоры для анализа объектов окружающей среды.
5.1.1. Электрохимические биосенсоры на основе лакказы и пероксидазы.
5.1.1.1. Определение концентрации фенола и его производных с использованием лакказы
5.1.1.2. Определение концентрации пероксидных соединений с использованием пероксидазы
5.2. Биотопливные элементы с использованием лакказы и пероксидазы
5.2.1. Водородокислородный БТЭ.
5.2.2. Спиртовокислородный БТЭ.
Заключение
Общие выводы
Список литературы


При этом не исключено, что после разработки основных принципов формирования электродов и МЭБ на примере портативных БТЭ будут создавать достаточно крупные до 1 кВт резервные системы. Все же в настоящее время основное внимание уделяется БТЭ малого размера и мощности, предназначенных для питания сенсоров и микроустройств поддержания жизнедеятельности. БТЭ, представленный в работе 9, прошел успешные испытания на живом объекте в течение 5 суток. Электроды этого БТЭ промотированы ферментами, обеспечивающими электроокисление глюкозы крови за счет восстановления кислорода крови. Примеры создания электрохимических биосенсоров весьма разнообразны, некоторые из них представлены в работах 0, 1. Следующий этап работы включал поиск путей создания композитного материала, обеспечивающего высокую электрокаталитическую активность. Из результатов, полученных на гладких электродах, следует, что успешное использование ферментов в составе композитного материала требует организации хорошего электронного обмена с одной стороны между активным центром фермента и электропроводным носителем, а с другой стороны, между частицами электропроводного носителя по всей толщине активного слоя. Необходимо таким образом организовать композитный материал, чтобы все иммобилизованные молекулы фермента находились в электрокаталитически активном состоянии. Как было показано выше, механизм реакции электровосстановления кислорода не зависит от природы углеродного материала и состава композита. Однако природа углеродного материала оказывает влияние на биоэлектрокаталитическую активность композитной системы. Целью данного направления исследований является установление механизма биоэлектрокаталитичских реакций в условиях прямого биолектрокатализа, обеспечивающего их обоснованное и рациональное использование при создании электрохимических биосенсоров и катодов биотопливных элементов. Таким образом, общей целью работы является синтез многокомпонентных наноразмерных катодных катализаторов, установление кинетики и механизма реакции восстановления кислорода на них, разработка принципов и подходов к регулированию электрокаталигической активности и стабильности новых каталитических систем, при одновременном снижении расхода платины или се отсутствию, и их обоснованного применения в катодах мембранноэлектродных блоков топливных и биотопливных элементов и электрохимических биосенсорах. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих
1. Разработать методы синтеза и подходы к целенаправленному управлению основными характеристиками наноразмерных катодных катализаторов сплавов РгМ и Р1М1М2 М Со, Бе, 1, Сг, обеспечивающие повышение удельной активности, селективности в восстановлении кислорода до воды и коррозионной устойчивости катализаторов при снижении расхода платины. Оптимизировать методы синтеза и провести исследования структурные, электрохимические, коррозионное тестирование катализаторов на основе сплавов Рб РбСо, РбР1, РбСоР1, содержащих микроколичества Р1, для дальнейшего снижения ее расхода. Провести систематические исследования механизма и путей формирования структур ядрооболочка и влияния состава и структуры катализатора на его активность, селективность в реакции элекгровосстановления кислорода до воды и стабильность. Обосновать подходы по прогнозированию перспективности применения новых катализаторов в ТЭ и выдать рекомендации по созданию активных слоев катодов МЭБ. Оптимизировать методы формирования МЭБ при использовании новых каталитических систем и провести их ресурсные испытания. Провести обоснованный выбор методов иммобилизации ферментов на электропроводном носителе, обеспечивающих повышение их стабильности и реализацию прямого биоэлектрокатализа. Выяснить механизм прямого биоэлектрокатализа реакции восстановления кислорода и пероксисоединений ферментами лакказой и пероксидазой, соответственно. Оптимизировать методы формирования катодов на основе лакказы и пероксидазы для биотопливных элементов водородовоздушиых и спиртововоздушных и сенсоров на различные субстраты.