Характеристика и оптимизация многокомпонентных катализаторов на основе дисперсной платины

• Автор: Гаврилов, Алексей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 169 с. : ил.

Введение

1. Литературный обзор

1 1. Структурные эффекты в электрохимии и электрокатализе

1.1.1 Роль кристаллографической ориентации поверхности

1 Размерный эффект

1.1.2.1. Термодинамика наноразмерных систем

1 1 2.2. Форма кристаллов и кристаллография поверхности

1.1 2.3.араметр кристаллической решетки

1.1 2 4. Электронные свойства

1 2. Электролитические осадки платины

1.2.1. Электрохимическое осаждение

1.2.2. Роль подложки в процессе осаждения
1.2 3. Особенности системы
1.2 4. Старение электролитических осадков
1.3. и материалы
1.3.1. Особенности электрохимии рутения
1.3 2. материалы
1 3 2.1. Приготовление материалов
1.3 2 2 Состояние рутения в электродах
1.3.2.3. Оценка поверхности элекгродов
1.3.2 4. Каталитические реакции на электродах
1.4. Заключительные замечания
2. Методика эксперимента
2 1. Предобработка подложек
2 1.1 Металлические подложки
2.1 2. Стеклоуглеродные подложки
2.2. Рабочие растворы и газы
2.3. Приготовление электродов
2 3.1 Электроосаждение платины
2 3.2. Приготовление материатов
2.3.3. Электролитические осадки x и x
2 3.4.риготовлсние i катализаторов
2.3.5. Закрепление наноматериалов на поверхности
2 4. Электрохимические измерения
2 5. Характеристика поверхности образцов методом вольтамперометрии
2 5.1. Десорбция водорода
2 5 2 Осаждение адатомов меди
2 5.3 Окислительная десорбция монослоя СО
2 6. Анализ старения электродов
2 6.1 Старение электролитических осадков
2.6.2. Старение электролитических осадков
2 7. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия X
2 8. Микроскопические методы исследования
2 9. Рентгеновская дифрактометрия
2 . Спектрофотометрическая характеристика электролитов осаждения
3. Дисперсные осадки платины
3.1. Зависимость структуры и свойств осадков от текстуры подложки
3.2. Влияние потенциала осаждения на структуру и свойства осадков
3 2 1. Транзиенты тока осаждения
3.2.2. Характеристика адсорбционного поведения осадков
3.2.3. Анализ динамики уменьшение поверхности осадков при
циклировании потенциала
3.2 4. Рентгенографическое исследование осадков
3.2.5. Морфология осадков
3.3. Заключительные замечания
4. материалы
4.1. Электролитические осадки
4. Электрохимическая характеристика осадков
4 1 2 Электрохимическая характеристика осадков
4 2 Влияние старения на свойства электролитических ос адов
4 2 1. Состаренные на воздухе образцы серия II
4.2 2. Образцы, состаренные в условиях потенциодинамической
обработки серии 1 и IV
4.3 Определение степени окисления рутения методом X
4 4 Морфология осадков
4 5 Определение истинной поверхности материатов
4.5 1. Оценка поверхности иммобилизованных на угле частиц
4 5 2. Оценка поверхности электролитических осадков
5. Электрокаталитическая активность
5 1. Электрокаталитическое поведение осадков Р
5.2. Электрокаталитическая активность .ii материалов
5.2.1 пзш ХАБ характеристика катализатора в процессе окисления метанола
5.2 2. Влияние структуры электрода на элсктрокаталитичсскую активность
5 2 3 Влияние состава электрода на электрокаталитическую активность
5.3. Заключительные замечания
6 Создание модельной композиции для исследования электрокаталитических процессов в системах металлоксид
6 1. Фазовые оксовольфраматныс пленки на гладких подложках 0 6 . Зависимость строения электроосажденного оксида вольфрама
от толщины пленки
6.1 2. Влияние природы подложки, потенциала осаждения и добавок дисперсной Р на свойства электроосаждснных оксовольфраматных пленок
6.2. Оптимизация метода соосаждения оксовольфраматов и Р
6 2.1. Синтез молекулярного прекурсора
6 2.2. Осаждение из молекулярного прекурсора
6 2.3. Специфика осадков РьУОх, полученных из ГПА
7. Выводы
8. Благодарность
9. Список литературы
Введение


При этом увеличение объемной энергии компенсируется выигрышем в поверхностной энергии, если поверхностное натяжение в измененной структуре меньше, чем для структуры массивных образцов . Так, при уменьшении размеров кластеров некоторых г. В некоторых случаях уменьшение размера кристаллов может приводить к их аморфизации Например, дзя малых кластеров золота даже при комнатной температуре возможно состояние псевдорасплава, которое наблюдали экспериментально . Кроме того, тенденция к понижению поверхностной энергии может обуславливать множественное двойникование в наноразмерных системах. Вопрос о кристаллографии поверхности крупных металлических кластеров обычно решается в предположении о равновесности их формы. В случае же кластеров малого размера, которыми обычно и представлены электроосаждснные металлы группы платины, такой подход неприменим Вопервых, для малых кристаллитов возможно существование кристаллов метастабильной формы. Вовторых, атомы поверхности малых кристаллитов лабильны, и форма последних в процессе функционирования катализатора может изменяться и отличиться от той, которую они имели ехБЙи например, изза реконструкции поверхности, а также вследствие изменения поверхностного заряда при изменении потенциала электрода По этой причине особую ценность приобретают твЦи структурные исследования. Для многокомпонентных систем ситуация осложняется возможной сегрегацией одного из компонентов на поверхности. Как правило, при уменьшении размера частиц происходит увеличение числа поверхностных атомов в низком координационном окружении. Дополнительно необходимо отметить, что реально используемые катализаторы, как правило, представляют собой не отдельные малые частицы, а их сростки. В этом случае понятие равновесной формы кристалла теряет смысл, однако ряд тенденций, отмеченных при рассмотрении отдельных кристаллов, сохраняется. Стремление частиц уменьшить поверхностную энергию приводит к релаксации атомных слоев и уменьшению параметров кристаллической решетки Для электролитических осадков, состоящих из малых частиц, найдены заниженные по сравнению с известным для массивных образцов значения параметров кристаллической решетки . Уменьшение параметров решетки компрессия описано и для других нанесенных катализаторов и может составлять до 5 для частиц диаметром нм. Следует учитывать также возможное влияние материала носителя и адсорбции Необходимо, однако, подчеркнуть, что теоретические описания компрессии относятся к равновесным малым частицам и не могут использоваться для дефектных наноразмерных систем. Кластеры металлов с точки зрения электронного состояния занимают промежуточное положение между отдельными атомами, для которых характерны локализованные электронные уровни, и массивными телами, для которых отдельные уровни объединяются в непрерывные зоны. Для изолированного кластера, состоящего из атомов, оценку различия электронных уровней в предположении о том, что каждый атом дает один электрон в зону проводимости можно проводить по формуле Кубо . АЕ. В кцТ . В при 8 К. Для кластеров меньших размеров формула предсказывает пространственное квантование электронных уровней и, при достижении критического размера, перехода проводник изолятор. Формула основана на упрощенном рассмотрении, строгого теоретического рассмотрения электронной струкгуры малых кластеров переходных металлов до сих пор не проведено. Расчет с использованием метода функционала плотности для кластеров и i показал, что самосогласованное решение задачи возможно только при учете взаимодействия между рис орбиталями. Экспериментальные данные по электронной структу ре кластеров металлов можно получить методом фотоэмиссии электронов Для кластеров, состоящих менее чем из атомов, наблюдали квантование уровней и немонотонные изменения в спектрах фотоэмиссии При большем количестве атомов эффект сглаживается, и изменения уже не столь значительны. Однако размерные эффекты сказываются на электронной структуре металлических кластеров даже при , приводя к сдвигу уровня Ферми и изменению электронной плотности на уровне Ферми .