Внедрение лития (натрия) в некоторые молибдаты, ниобаты, танталаты и силикаты

• Автор: Судорогин, Николай Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 231 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Список использованных сокращений

1. Оксидные фазы в литиевых источниках тока

11. Общие сведения .

1.2. МеТОДЫ МЯГКоЙ хмтИИ

1.2.1. Химические восстановители и окислители .

1.2.2. Электрохимические реакции.

1.3. Природа процессов внедрения.

2. Исходные вещества и методы исследования.

2.1. Исходною вещества. Синтез фаз для интеркаляции. Условия проведения процессов интеркаляции. .
2.2. Химическое внедрение лития натрия.
2.3. Электрохимические исследования
2.3.1. Конструкции электрохимических ячеек.
2.3.2. Изготовление катодов .
2.3.3. Приготовление электролита.
2.3.4. Изготовление анода
2.3.5. Методика хронопотенциометрических исследований
2.3.6. Методика потенциодинамичесхих исследований
2.4. Ректгекофазовые исследования
2.5. Рентгеноспектральные исследования.
2.6. Исследования методом ЭПР
2.7. Методика исследования хзердсэлехтрслитных материалов.
3. Молибдаты циркония и гафния.
3.1. Литературные данные.
3.2. Высокотемпературная модификация молибдата циркония ВНЦ и молибдат гафкия МГ
3.3. Низкотемпературная модификация молибдата
циркония ИМЦ.
4 . Молибдаты трехвалентных металлов1
4.1. Литературные данные.
4.2. Синтез, идентификация, окраска и
электропроводность исходных веществ
4.3. Молибдат железа.
4.4. Молибдат хрома
4.5. Молибдаты алюминия, скандия и индия
4.6. Молибдат иттрия.
4.7. Общий обзор поведения молибдатов
трехвалентных металлов
5. Ниобаты и танталаты.
5.1. Литературные данные о внедрении лития
в соединения ниобия и тантала.
5.2. Ниобаты и танталаты одновалентных металлов.
5.2.1. АдЫЪОз и АдТаОз
5.2.2. Ад2Тац
5.2.3. Т1Мэ и Т1ТаОэ
5.3. Ниобаты и танталаты двухвалентных
и трехвалентных металлов
5.3.1. Эксперимент. Общие замечания.
5.3.2. Ниобаты магния, никеля и кадмия
5.3.3. Полиморфные модификации ниобата свинца.
5.3.4. Танталат никеля
5.3.5. Ниобаты железа ромбическая модификация,
галлия, индия, иттрия, лантана
5.3.6. Танталат железа со структурой типа рутила
5.3.7. О некоторых закономерностях внедрения лития в рутилоподобные фазы.
5.3.8. Обобщение экспериментальных данных по внедрению лития в ниобаты и танталаты.
6. Силикаты с ионной проводимостью.
6.1. Обзор литературы
6.1.1. Цирконосипикофосфат натрия насикон
6.1.2. Внедрение натрия в фазы типа насикона при комнатной температуре
6.1.3. Соединения i
6.2. Эксперимент и обсуждение
7. Об общих закономерностях процессов внедрения .
Выводы.
Литература


Если при восстановлении уровень Ферми остается закрепленным в широкой зоне 2 ТЮ2 рутил электродный потенциал остается достаточно постоянным, хотя вещество превращается из широкозонного полупроводника в металлический проводник, аналогичный х0 или ЯеО. Возможен случай, когда уровень Ферми перемешается из одной зоны в другую, что наблюдается для анатаза ТЮ2. Основным фактором, влияющим на зависимость потенциала от состава фазы внедрения, предполагайся считать расстояние между соседними ионами переходного металла М, образующими остов АхМ , при этом не учитывается конкретный тип кристаллической структуры. В качестве количественною критерия, определяющего вид разрядной кривой, используется параметр Яс . Яс 3,0,т0,7. Т10,881 Л. Если расстояние ММЯС, то наблюдается плавная зависимость потенциала от X, наклон разрядной кривой невелик. При ММЯс потенциал меняется ступенчато и его величина зависит от X значительно больше, чем в первом случае. Такое поведение потенциала, а также характер изменения проводимости, связывается с изменением электронной структуры. При росте расстояния ММ происходит переход от делокадизованной системы к локализованной. На рис. X для системы АЛАхМ в случаях м мс и Яммс и плотности состояний для обоих случаев. В , сделаны попытки дать более детальный анализ связи между электронной структурой и поведением веществ при внедрении и извлечении катионов лития и натрия. Электронные процессы в отличие от более ранних работ, рассматриваются с учетом структурных факторов и указывается, что влияние последних в настоящее время более или мснес ясно. Реакции внедрения подразделяются на три класса в зависимости от степени делокализации переданных электронов. Первый случай реализуется, когда восстанавливается определенный ион в структуре остова, например Ре3 до Ре2 в 1лх1еОС1. Такие системы типичны для структур с четко выраженным ионным характером химической связи оксиды, фториды, хлориды и их поведение определяется окислительновосстановительными свойствами пар АА и МП7М1. Иллюстрацией этому служит протекание реакции внедрения лития в РеОС и ее отсутствие в случае СгОО. Если в структуре имеется достаточное количество подходящих позиций, то предельная глуоика восстановления определяется предельной глубиной восстановления катионов остова. Си. О, СС. МпМп 1г возможна стабилизация промежуточного состояния. В качестве примерз приводится КаСЬ, где имеются геометрические условия для внедрения ,5 катионов А на 1 формульную единицу исходного вещества. А достигает 1, что определяется переходом между 3 и 2 Кроме того, электронный обмен между 3 и 2 позволяет стабилизировать промежуточное состояние со смешанной валентностью. При действии кислорода воздуха на , приводящее к выделению Си20 и образованию из желтого исходного вещества черного продукта, имеющего состав . Второй случай реакций внедрения хорошо иллюстрируется на примере фаз Шевреля, которые построены из октаэдрических кластеров , окруженных в псевдокубической форме восемью атомами халькогена. Для небольших ионов в структуре можно указать по крайней мерс 6 или даже позиций, Но молекулярные орбитали кластера имею электронов, в то время как максимально возможная заселенность достигает электронов. Это накладывает электронные ограничения на максимально возможное количество внедряемых ионов. Их число не может превышать 4 в случае одновалентных катионов. Изменение природы кластера например, замена молибдена па рутений приводит к новой заселенности орбиталей электронами, что меняет и характер процесса внедрения. Случай полкой электронной делокализации характерен для дихалькогенидов переходных металлов. Для I2 и 2, в которых четырехзарядный катион металла находится в октаэдрическом окружении, а широкая Ь зона не заполнена, электронные ограничения на предельное число внедряемых катионов отсутствуют. Это число определяется геометрией числом свободных позиций в пространстве между слоями, связанными силами ВапдерВаальса. Интеркаляция в данном случае происходит со значительно большими затруднениями. Рис. Ожидаемый характер разрядной кривой в зависимости от электронной структуры катодного материала для КттК,. Вверху разрядная кривая. Рис. Рис. Угол 0 поворота слоев в Т в результате внедрения натрия а, уровни см и ер, как функции 0 б.