Каталитические свойства триметаллической системы PdCoPt/C в реакции электровосстановления кислорода

• Автор: Андоралов, Виктор Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 155 с. : ил.

Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Структура и характеристики современного низкотемпературного водородовоздушного топливного элемента ТЭ с твердым полимерным электролитом

1.1.1 Мембранноэлектродный блок как основной компонент ТЭ

1.1.2 Закономерности изменения свойств каталитических систем в условиях работы ТЭ

1.1.3 Характеристики ТЭ с катодами на основе палладиевых катализаторов.

1.2 Механизм реакции восстановления молекулярного кислорода

1.2.1 Модельные представления об адсорбции молекулярного кислорода и его электровосстановлении на металлах
1.2.2 Влияние размера частиц на кинетику восстановления . Восстановление кислорода на гладком Р электроде и на нанодисперсном Р1С катализаторе

1.2.3 Особенности механизма восстановления кислорода на платиновом электроде

1.3 Электрохимическое поведение систем на основе палладия

1.3.1 Восстановление кислорода на Ре, РсС и Рс1МС катализаторах
1.3.2 Стабильность РсМС в кислых растворах.
1.3.3 Изучение систем на основе палладия и платины.
1.4 Синтез наноразмерных каталитических систем. Синтез согеБЬеИ структур.
1.4.1 Характеристика различных методов синтеза нанодисперсных каталитических систем
1.4.2 Синтез Рс1МС катализаторов
1.4.3 Синтез согбЬ структур.
1.5 Формулировка задач исследования
Глава 2. Методы и методики эксперимента
2.1. Методы структурных исследований.
2.1.1 Просвечивающая электронная спектроскопия.
2.1.2 Рентгеновский фазовый анализ.
2.2. Электрохимические методы
2.2.1 Метод потенциодинамической вольтамперометрии.
2.2.2 Метод вращающегося дискового электрода ВДЭ.
2.2.3 Метод вращающегося дискового электрода с кольцом.
2.2.4 Методы определения величины удельной площади поверхности каталитических систем по десорбции адатомов водорода, меди и молекул оксида углерода
2.2.5 Метод спектроскопии электрохимического импеданса.
2.3 Электрохимические ячейки.
2.4 Методика изготовления МЭБ для исследования в макете ТЭ.
2.5 Растворы и реактивы.
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.
3.1 Синтез каталитических систем Рс1СоС и РсЮоРъС
3.2 Исследования неплатиновых катализаторов РСоС
3.2.1 Структурные характеристики полученных систем
3.2.2 Электрокаталитические свойства Рс1СоС в реакции восстановления кислорода.
3.2.3 Механизм реакции восстановления кислорода на катализаторах РсСоС
3.3 Исследования катализаторов РСоС с добавками платины.
3.3.1 Структурные особенности катализаторов РсСоРС.
3.3.2 Электрокаталитические свойства систем РсСоРС в реакции восстановления кислорода
3.3.3 Механизм реакции восстановления кислорода на катализаторах расоРс.
3.4 Исследование систем на основе палладия в составе
низкотемпературного водородовоздушного топливного элемента
3.4.1 Разработка оптимальной структуры МЭБ. Их разрядные характеристики в макете ТЭ.
3.4.2 Результаты исследования стабильности работы ТЭ с различными типами катодных катализаторов
Выводы.
Список литературы


Асм2 плотность мощности составила 0 мВтсм2. Но за первые часов наблюдается падение напряжения около 0 мВ. Авторы детально не исследовали причины такого рода деградации, но предполагают, что она обусловлена ухудшением характеристик анодного коммерческого моноплатинового катализатора. В свою очередь, это выглядит странно, так как даже при некотором изменении морфологии и соответственно массовой активности платинового катализатора падение потенциала анода будет очень мало изза высокой скорости окисления водорода. Следует также принять во внимание, что процессы деградации в восстановительной атмосфере Н2, при потенциалах, близких к 0 В о. Р1Рс1 идут очень замедленно, что связано с отсутствием ионизации металла. Поэтому объяснение природы эффекта деградации, без измерений потенциалов отдельно катода и отдельно анода, выглядит в данном случае не совсем обоснованно. Исследования триметаллической системы РбСоР1С в составе водородовоздушного ТЭ в литературе не описаны. Испытания проводили в водородокислородном ТЭ при С и избыточном давлении 1. Для МЭБ с катодом на основе коммерческого РС получены очень низкие характеристики, максимальная плотность мощности составила всего около 0 мВтсм . При использовании оптимального в исследуемой серии по свойствам катализатора РсСоАиС 0 С удается получить максимальную мощность не более 0 мВтсм2. Данные характеристики выглядят особенно скромно, если учесть, что испытания проводили иод давлением и с использованием кислорода в качестве окислителя. Исходя из немногочисленных работ в данном направлении, можно сделать вывод, что палладиевые системы являются перспективными, но слабо исследованными в составе ТЭ. Поэтому подобные работы представляют на сегодняшний день большой научнопрактический интерес. Только детальное охарактсризовывание в составе ТЭ позволяет оценить свойства катализатора при условии достаточно хорошей оптимизации МЭБ. Модельные представления об адсорбции молекулярного кислорода и его электровосстановлении на металлах. Адсорбция кислорода наиболее детально изучена на платине и определяется, прежде всего, электронной структурой Р1 5б2 5р6 5с 6б и состоянием поверхности металла. Так, на высокоиндексиых гранях 1Т наблюдается более высокая каталитическая активность в расчете на единицу поверхности электрода, по сравнению с низкоиндексными . Скорость и механизм процесса восстановления кислорода зависят от адсорбционного взаимодействия с поверхностью катализатора и возможных путей дальнейшего преобразования промежуточных продуктов. Интерпретация механизма реакции и его зависимости от состояния поверхности даже в случае монокристаллических электродов , наталкивается на значительные трудности и требует привлечения новых методов исследования поверхностных процессов. Что касается поликристаллов и нанодисперсных катализаторов, то модельные представления лини качественно можно применить к процессам на данных системах. Восстановление кислорода включает ряд последовательных стадий, таких как адсорбция, диссоциация молекулы кислорода, восстановление адсорбированного кислорода до воды, а также образование сравнительно стабильных промежуточных частиц типа пероксида водорода. Если диссоциации молекулярного кислорода не происходит, то восстановление кислорода идет до пероксида водорода с переносом двух электронов. Для некоторых катализаторов на основе сплавов наблюдается увеличение каталитической активности по сравнению с монометаллическими системами. Каталитические свойства сплавов претерпевают изменения как результат электронного количество вакансий 5 с орбиталей, геометрического эффектов расстояние между атомами , бифункциональности, а также изза влияния одного из компонентов сплава на свободную энергию образования хемисорбированных ОН частиц из воды при фиксированном потенциале 7. Влияние всех этих факторов нелинейно и носит экстремальный характер, т. В работе 7 исследовали платиновый катализатор и пять биметаллических систем производства , , , , i. В этом ряду монотонно уменьшается расстояние и увеличивается доля 5 вакансий на атоме платины.