Катодная реакция выделения водорода на ряде металлов I B и VIII B групп из кислых сульфатных растворов

• Автор: Гуторов, Илья Александрович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 205 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Кинетика катодного выделения водорода

1.1.1. Основные механизмы.

1.1.2. Наводороживание металлов при катодной поляризации

1.1.3. Роль химической природы катода в кинетике РВВ

1.1.4. Влияние природы и состава раствора на РВВ

1.1.5. Причины возникновения максимума тока на хроноамперограммах

1.2. Нуклеация

1.2.1. Образование и рост новой фазы

1.2.2. Термодинамика образования новой фазы.

1.2.3. Кинетические особенности роста новой фазы
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Электроды, растворы, ячейка
2.2. Электрохимические измерения
2.3. Обработка результатов эксперимента.
ГЛАВА 3. КИНЕТИКА РВВ В СТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
3.1. Энергия активации элементарных стадий РВВ в рамках модели заместительной адсорбции
3.1.1. Энергия активации стадии Фолъмера
3.1.2. Энергия активации стадии Гейровского.
3.1.3. Энергия активации стадии Тафеля
3.1.4. Энергия активации стадии поверхностного обмена.
3.2. Парциальные поляризационные кривые, токи обмена, формальнокинетические константы скоростей отдельных стадий РВВ.
3.2.1. РВВ контролируется стадией Фолъмера
3.2.2. РВВ контролируется стадией Гейровского.
3.2.3. РВВ контролируется стадией Тафеля
3.3. Степень заполнения поверхности атомарным водородом.
3.3.1. Маршрут ФольмераГейровского.
3.3.2. Маршрут ФолъмераТафеля
3.3.3. Влияние различных параметров на стационарное заполнение
3.4. Стационарные вольтамперные характеристики РВВ
3.4.1. Маршрут ФольмераГейровского.
3.4.2. Маршрут ФолъмераТафеля
3.4.3. Лимитирует стадия поверхностной диффузии.
3.5. Определение заполнения поверхности электрода и адсорбционной псевдоемкости по кривой спада перенапряжения
3.5.1. Заполнение поверхности атомарным водородом в условиях РВВ
3.5.2. Адсорбционная псевдоемкость
3.6. Зависимость спада перенапряжения от времени.
3.7. Диагностические критерии маршрута РВВ и его отдельных стадий
ГЛАВА 4. КИНЕТИКА РВВ В СТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ.
4.1. Установление маршрута и лимитирующей стадии РВВ на металлах
4.2. Оценка степени заполнения поверхности металла атомарным водородом .
4.3. Влияние химического состава сплава на кинетику РВВ
4.4. Взаимосвязь электронного строения сплавов с кинетикой РВВ.
ГЛАВА 5. КИНЕТИКА РВВ В НЕСТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.
5.1. Баланс потоков при РВВ с газовыдслепием.
5.1.1. Маршрут ФольмераГейровского
5.1.2. Маршрут ФольмераТафеля
5.2. Определение реакционнодоступной площади поверхности катода
5.2.1. Отрыв газового пузырька не учитывается
5.2.2. Учет возможности отрыва газового пузырька.
5.2.3. Учет высоты сечения колонии газовых пузырьков
5.3. Радиальная скорость роста зародыша газовой фазы.
5.4. Поток нуклсации при разных режимах роста зародыша.
5.5. Диагностические критерии режима нуклеации.
ГЛАВА 6. КИНЕТИКА РВВ В НЕСТАЦИОНАРНОМ РЕЖИМЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ РАССМОТРЕНИЕ.
6.1. Хроноамперограммы катодного выделения водорода при перенапряжениях ниже граничного
6.2. Хроноамперограммы катодного выделения водорода при перенапряжениях выше раничного
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В то же время многие авторы и сейчас рассматривают ее в качестве модельной как при изучении свойств хорошо известных катализаторов 5, так и в ходе поиска новых многокомпонентных металлических систем 6. В зависимости от природы металла и условий протекания реакции, при рассмотрении кинетики РВВ обычно выделяют два основных реакционных маршрута ФольмераТафеля и ФольмераГейровского. Механизм ФольмераТафеля отвечает случаю, когда отвод образовавшихся атомов водорода осуществляется их рекомбинацией, а по механизму ФольмераГейровского удаление атомов водорода происходит путем элекгрохимической десорбции. Фолъмера
1. Гейровского
1. Н,0 На е II2 Н, НР Но е Я2 ШГ
1. На Нг. Кроме представленных основных стадий 1. РВВ включает также подвод разряжающихся ионов Н к поверхности электрода, поверхностную диффузию И, десорбцию Н2 с поверхности, а также отвод молекулярного водорода в объем раствора и далее в газовую фазу. Считается, что диффузия НгО к электроду изза значительной подвижности ионов гидроксония играет роль только в очень разбавленных растворах. Изза малой растворимости Н2 в водных растворах образование газовых пузырьков начинается уже при низких плотностях тока, что обеспечивает быстрый отвод образующегося молекулярного водорода. Возможные кинетические затруднения РВВ на этапе формирования газовой фазы считаются малыми, а потому обычно игнорируются. В то же время, очевидно, что при определенных условиях они могут быть выявлены с помощью нестационарных электрохимических методов исследований на тех металлах, где не только возможно образование достаточно крупных 1азовых пузырьков, но и достаточно выражена их адгезия к поверхности. Ъ постоянные для данной системы металлраствор. Выражение 1. РВВ на скорость данной реакции, прежде всего через изменение величины а. Ь1н
активных веществ ПАВ. ДЭС. В ряде случаев необходимо учитывать процесс абсорбции атомарного водорода металлом. Закономерности наводороживания металлов детально рассмотрены в литературе, например . Внутри металла водород способен образовывать гидриды подобной способностью, прежде всего, обладает палладий и его сплавы . Следует заметить, что если стадия абсорбции является достаточно медленной, то будучи параллельной более быстрым стадиям Гейровского и Тафеля, она практически не проявляется в кинетике РВВ. Относительно медленно, в сравнении с разрядом, протекает и массоперенос абсорбированного водорода по объему металла. Однако при наводороживании катода происходит изменение свойств металла или сплава, что может отразиться на кинетике выделения водорода. Выделяют два основных механизма абсорбции водорода косвенное поглощение , где водород вначале адсорбируется на поверхности и лишь, затем проникает в объем металла прямое поглощение , где водород поглощается непосредственно из раствора. В 7 приведены энергетические диаграммы процесса наводороживание. Зависимость энергии связи На с металлом характеризуется двумя минимумами, что возможно, при существовании на поверхности катода адсорбционных центров различной природы. II состоянии указывается в . В тоже время равновесное состояние Ща соответствует нахождению атома водорода в плоскости, параллельной ДЭС и расположенной в поверхностном слое металла но всей видимости, это Н в позиции. По сути, состояние представляется промежуточным между состоянием адатома водорода на поверхности катода и атомом Н в объеме металла. Роль химической природы катода в кинетике РВВ Катодное выделение водорода относится к электрокаталитическим процессам, кинетика которого сильно зависит от химической природы металла . Влияние материала электрода, прежде всего, сказывается через величину энергии связи металлводород . Так зависимость логарифма плотности тока обмена РВВ от энергии связи металлводород в кислых растворах имеет экстремальный характер , . При малой энергии связи МН , , , , Си и др. На i, Со, и по мере увеличения электродной поляризации характер лимитирующей стадии зачастую изменяется от реакции 1. Считается, что на , , , лимитирующими могут быть стадии 1.