Фотоэмиссионное определение энергетических характеристик делокализованных электронов и констант скоростей реакций, инициированных сольватированными электронами в водных и неводных растворах

• Автор: Кокилашвили, Раул Германович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 133 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава I. Литературный обзор

Определение энергии делокализованного электрона. Кинетика реакций с участием свободных радикалов, инициируемых фотоэлектронной эмиссией

1.1. Основные стадии фотоэмиссии.

1.2. Вопросы определения энергетических характеристик электронов в полярных растворителях
1.3. Нестационарный метод измерения кинетики реакций, протекающих при фотоэлектронной эмиссии.
1.4. Восстановление окисление радикалов из раствора и из адсорбированного состояния .

1.5. Некоторые результаты фотоэмиссионного изучения

гомогенных реакций с участием органических

радикалов.
1.6. Исследование реакций с участием 0
1.7. Примеры измерения кинетических констант
Глава 2. Методика эксперимента
2.1. Вводные замечания
2.2. Измерительные установки
2.3. Измерительная ячейка .
2Л. Очистка веществ.
Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
I. Энергетика избыточных электронов
3.1. Доказательства эмиссионной природы фототока.
Пороговые потенциалы .
3.2. Определение идеальной и реальной энергий взаимодействия делокализованного электрона с неводными растворителями
3.3. Работа выхода электрона в диглим сравнение
фото и термоэмиссионных измерений
II. Кинетика фотоэлектрохиыических реакций на ртутном электроде с участием двухатомных спиртов
ЗЛф Фотоэмиссионные токи в водных растворах эти
ленгликоля, насыщенных закисью азота.
ЗЛ.а. Основные экспериментальные закономерности . . ЗЛ.б. Основные уравнения для токов частиц . ЗЛ.в. Определение константы скорости дегидратации . ЗЛ.г. Определение константы скорости дегидриро
вания этиленгликоля .
ЗЛ.д. Образование гидроксиметильного радикала . ЗЛ.е. Реакции в безводном этиленгликоле
3.5. Фотоэмиссионные токи в водных растворах пропиленгликолей1,2 и 1,3 , насыщенных закисью азота .
3.6. Фотокаталитическое выделение водорода на ртутном электроде из подкисленных этиленгликолевых растворов в присутствии трибензиламина.
ЛИТЕРАТУРА


Показано что по величине идеальной энергии исследованные растворители делятся на две группы, и указано на связь этой энергии со структурой полярной среды. Впервые с применением модуляционного метода проведены измерения фотоэмиссионных токов в водных растворах этиленгликоля, насыщенных закисью азота, оценены константы скорости дегидратации 1,2дигидроксиэтильного радикала при разных раствора и его адсорбции на поверхности ртутного электрода. Показано, что при дегидратации и распаде этих частиц в растворе, наряду с формшшетильным радикалом, образуется гидроксиметильный радикал. Найдена константа скорости дегидрирования этиленгликоля при реакции с радикалом ОН и определены выходы образующихся радикалов. Рассмотрен механизм реакций при эмиссии электронов в безводный ЭГ. Впервые показано, что свободные радикалы, которые образуются при отрыве от пропиленгликолей атомов водорода, вступают в электродные реакции, а также дегидратируются в растворе. Скорость дегидратации сильно зависит от раствора, а при одном и том же меняется в последовательности ПГ1,3 ЭГ ПГ1,2 , где ЭГ , ПГ1,2 и ПГ1,3 дигидроксиэтильный и соответствующие дигидроксипропильные радикалы. Показано, что скорость электродных реакций зависит от природы радикала. Полученные в настоящей работе данные по энергетическим характеристикам делокализованных электронов, а именно, величины идеальной энергии взаимодействия с растворителем могут быть использованы для сопоставления с результатами теоретических расчетов энергии делокализованного электрона дна зоны проводимости в растворе. Полученные в работе данные по кинетике и механизму электродных реакций, инициируемых фотоэлектронной эмиссией, в водных растворах этиленгликоля и пропиленгликолей 1,2 и 1,3 , насыщенных закисью азота, имеют значение для создания полной картины электровосстановления и электроокисления данного класса органических веществ, что необходимо для разработки процессов целенаправленного электросинтеза. Обнаружение фотокаталитического выделения водорода существенно расширяет представления о каталитических токах в электрохимических системах. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы. Б первой главе, представляющей собой литературный обзор, рассмотрены основные закономерности и особенности фотоэмиссии из металлов в растворы электролитов, вопросы энергетики делокализованных электронов, теория фототоков в условиях модулированного освещения электрода, реакции с участием органических и неорганических радикалов, примеры фотоэмиссионного измерения кинетических констант. Во второй главе излагается методика эксперимента применявшиеся источники света, процедура измерения фототоков, измерительная схема, способы очистки веществ. В третьей главе содержатся экспериментальные результаты и их обсуждение. Она делится на две части в первой части излагаются результаты, касающиеся энергетики делокализованных электронов, во второй части содержатся результаты изучения кинетики фотоэлектрохимических реакций на ртутном электроде с участием двухатомных спиртов. Основные стадии фотоэмиссии Согласно схеме, предложенной в работе , суммарный фотопроцесс при эмиссии в растворы включает несколько стадий рис. Первой стадией является собственно фотоэмиссия, в ходе которой поглотившие кванты света возбужденные электроны переходят из металла в раствор электролита. При фотоэлектронной эмиссии из металла в вакуум в фотопроцессе можно выделить две стадии. Первая переход электронов после поглощения света через межфазную границу. Вторая движение эмиттированных электронов в вакууме под действием внешнего поля от катодаэмиттера к анодуколлектору. В отличие от фотоэмиссии электронов в вакуум, фотоэмиссия в электролит является лишь первой стадией сложного многостадийного химического процесса, неотъемлемым элементом которого является образование сольватированных электронов. Следующими за собственно эмиссией стадиями фотопроцесса являются термализация электронов, протекающая за время порядка Ю с 7, и гидратация в неводных растворах сольватация за время ЮП ИГ с , у. Рис 11.