Электрохимическое восстановление ионов церия и синтез соединений на его основе в галогенидных расплавах

• Автор: Карашаева, Радина Аслановна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 133 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ЦЕРИЯ, БОРА, КРЕМНИЯ И ЖЕЛЕЗА КОБАЛЬТА.

1.1. Строение индивидуальных расплавов трихлорида церия

1.2. Строение расплавленных систем галогснидов щелочных металлов, содержащих галогенид церия.
1.2.1. Строение расплавленных систем хлоридов щелочных металлов, содержащих хлорид церия

1.2.2. Строение фторидных расплавленных систем, содержащих ионы церия.

1.3. Строение борсодержащих галогенидных расплавов.

1.3.1. Строение борсодержащих хлориднофторидных расплавов.

1.3.2. Строение борсодержащих фторидных расплавов .

1.4. Электрохимическое поведение церийсодержащих галогенидных расплавов

1.5. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных расплавов

1.6. Электрохимическое поведение кремнийсодержащих галогенидных расплавов.
1.7. Электрохимическое поведение галогенидных расплавов, содержащих ионы железа и кобальта.
1.8. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе церия, обладающих магнитными свойствами.
1.9. Постановка задачи диссертационной работы
ГЛАВА И. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах.
2.2. Некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в
галогенидных расплавах, содержащих церий, бор кремний и железо кобальт
2.2.1. Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона
2.2.2. Методика получения безводных галогенидов церия и железа кобальта и очистки фторбората, фторсиликата калия
2.2.3. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов
2.2.4. Рентгенофазовый метод анализа полученных соединений
ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ЦЕРИЯ В ХЛОРИДНЫХ И ХЛОРИДНОФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ
3.1. Обоснование выбора материала электрода для исследования механизма электровосстановления ионов церия в хлоридных расплавах
3.1.1. Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на платиновом электроде
3.1.2. Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на алюминиевом электроде.
3.1.3. Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления трихлорида церия на серебряном электроде
3.1.4. Вольтамперные зависимости процесса электровосстановления
трихлорида церия на вольфрамовом электроде
3.1.5 Сравнительный анализ вольтамперных кривых, полученных
на различных электродах.
3.2. Анализ механизма процесса электровосстановления трихлорида
церия на серебряном элекгроде
3.3. Электровосстановлснис ионов церия в хлориднофторидных расплавах
3.4. Заключение к III главе
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ЦЕРИЯ С ИОНАМИ БОРА И КРЕМНИЯ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ.
4.1. Совместное электровосстановление ионов церия с ионами бора в расплавах КС1 ЫаС1 и КС1 ЫаС1 0С1.
4.2. Совместное электровосстановление ионов церия с ионами кремния в расплавах КСИМаС1 и КС1ЫаС1С5С1
4.3. Электрохимический синтез боридов церия и соосаждение церия и кремния
4.4. Заключение к IV главе
ГЛАВА V. ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ЦЕРИЯ С ИОНАМИ БОРА КРЕМНИЯ И ЖЕЛЕЗА КОБАЛЬТА В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ.
5.1. Исследование процесса совместного элекгровыделения железа и церия
из галогенидных расплавов.
5. . 1. Исследование процесса совместного электровыделения железа и
церия из галогенидных расплавов на серебряном электроде
5.1.2. Исследование процесса совместного электровыделения железа и церия из галогенидных расплавов на стеклоуглеродном электроде
5.2. Исследование процесса совместного электровыделения кобальта и церия из галогенидных расплавов.
5.2.1. Исследование процесса совместного электровыделения кобальта и церия из галогенидных расплавов на серебряном электроде
5.2.1. Исследование процесса совместного электровыделения кобальта и церия из галогенидных расплавов на стеклоуглеродном электроде
5.3. Совместное элсктровосстановление ионов церия с ионами бора и железа в галогенидных расплавах.
5.4. Заключение к V главе.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Ценную информацию можно получить при рассмотрении диаграмм составсвойство, экстремальные точки на которых свидетельствуют о химических взаимодействиях в исследуемых системах. Прежде чем приступить к рассмотрению интересующих нас многокомпонентных систем, целесообразно описать строение и физикохимические свойства индивидуальных расплавов хлоридов церия, железа кобальта, фторбората и фторсиликата калия. Группа японских ученых Т. Иида, М. Икеда, У. Ивадат и Дж. Мочинага 1, исследовали структуры расплава и смешанных расплавов ЬпС1з КС1 методом дифракции рентгеновских лучей. Данные по интенсивности рассеяния были скорректированы визуальным методом и нормализованы. Полученные результаты показали, что октаэдры существуют как структурные единицы в расплавленном Аналогичными исследованиями Мочинага подтвердил наличие октаэдральных комплексных анионов в расплавах индивидуальных солей , СеС1з, , , 3 и . Авторы 2 используя современную технику нейтронной дифракции , пришли к выводу об изоморфности расплавов СеСЬ и . СеСЬ и а также полярную модель иона I нашли достаточно хорошее соответствие между методами и . Результаты показывают, что катион в СеСЬ окружен координационными заместителями хлоридионами. Были изучены раманспектры серий трихлоридов редкоземельных металлов, на основе которых авторы 4 делают вывод о том, что координационное число 3 у всех трихлоридов лантаноидов близко к 6. В работе 5 имеется информация относительно электронноабсорбционного спектра расплава СеС1з, которая связаны с переходами в ионе церия. Изучение взаимодействия хлоридов РЗМ с хлоридами щелочных металлов представляет большой интерес для характеристики расплава, кроме того, чистые хлориды РЗМ и их смеси с хлоридами щелочных металлов являются одними из исходных соединений для получения редкоземельных металлов высокой степени чистоты. Согласно последним исследованиям , структура всех рассматриваемых расплавов I МеС1з близка и представляет собой рыхлую сеть связанных между собой октаэдров. По мере разбавления сеть все более разрыхляется и при сильном разбавлении распадается на отдельные комплексы. Однако октаэдрическая координация ионов редкоземельных металлов сохраняется во всем диапазоне концентраций. Из этого, в частности, следует, что энтальпия смешения этих смесей хорошо характеризует разрыхление структуры ИЛИ избыточный объем смеси. Автором 9 отмечается, что смеси хлоридов щелочных и редкоземельных металлов имеют очень стабильную структуру с сильным взаимодействием компонентов и сильно отличаются от смесей галогенидов щелочных металлов. Автором в интервале от 0 до см1 и в интервале температур от 0 0 до С были изучены электронноабсорбционные спектры разбавленных растворов трихлорида церия в расплавах С1, ИаС1 КС1 , КС1 и СС1. Найденные спектры были определены как 4Г5с1 переходы. Изученные спектры состоят из одной слабо асимметричной полосы, наблюдается отклонение в сторону более высоких значений пика, с максимумом около 0 см1. Найдена температурная зависимость положения максимума в виде эмпирического линейного уравнения. О том, что найденные экспериментальные спектры представляют собой сумму двух линий свидетельствуют небольшая ассиметрия, математический анализ форм линий и литературные данные спектра Се III в кристаллах. Исходя из экспериментальных данных, самой оправданной координацией ионов церия в вышеназванных расплавах является только октаэдрическая структура с образованием ионов СеС1б3. Это подтверждается и методами рентгеновской дифракции и Раманспектроскопией. В опытах по исследованию плотности и электропроводности расплавленных смесей СеС1з СяС найдено, что температурные зависимости удельной электропроводности ге и плотности р удовлетворительно описываются линейными уравнениями первого порядка . Относительное отклонение молярного объема от аддитивных величин ДУУадд находится в области положительных значений во всем интервале концентрации компонентов изученных смесей. Указывается, что максимальное значение ДУУгш 5,5 достигается при содержании в солевых смесях мол.