Ионоселективные мембраны, содержащие нейтральные и заряженные ионофоры : Расширенная теория и практические приложения

• Автор: Михельсон, Константин Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 308 с. : ил

Введение.

Общая характеристика работы

Г лава 1. Состояние и направления развития теории и практики ИСЭ с мембранами на основе нейтральных и заряженных ионофоров анализ литературных данных.

1.1. Новые ионоселективные электроды с мембранами на основе ионофоров

1. Новые достижения в создании катионсслсктивных электродов.

1.1 Г Новые достижения в создании анионселективных электродов

1.2. Новые направления развития ионометрии с полимерными пластифицированными мембранами

1.2.1 Электроды для определения полиионов

1.2.2 Потенциометрические датчики для определения нейтральных соединений

1.2 3 Ионоселективные электроды с несколькими ионофорамн в составе мембраны

1.2.4 Расширение пределов функционирования ИСЭ

1.3. Современные представления о природе и свойствах полимерных пластифицированных мембра. существующие теории их функционирования
1.3.1. Общая характеристика физикохимических свойств полимерных пластифицированных мембран
1.3. Особенности электрохимических свойств ионоселективных мембран на основе иоио юров
1.3.3. Электрический потенциал и селективность ионообменных мембран.
1.3.4. Электрический потенциал и селективность мембран на основе нейтральных ионофоров.
1.3.5. Влияние анионов на катионную функцию мембран на основе нейтральных ионофоров.
1.3.6. Неравновесное распределение нейтрального ионофора в мембране и соответствующий вклад в потенциал
1.3.7. Мембраны, сочетающие нейтральный и заряженный ионофоры.
1.3.8 Селективность мембран к ионам с зарядами различной величины.
1.3 9. Влияние растворителя пластификатора на селективности мембран.
1.4 Пс шовка задачи работы
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1 Объекты исследования.
2.1.1. Общая характеристика объектов
2.1.2. Происхождение и характеристика чистоты использованных веществ
2.1.3. Изготовление мембран и электродов
2.2. Методы исследования.
2.2.1. Общая характеристика применявшихся методов.
2.2.2. Потенциометрическое исследование электродной функции и селективности мембран
2.2.3. Исследование межчастичных взаимодействий методом составных мембран.
2.2.4. Одноимпульсный гальваностатический метод.
2.2.5. Метод персменнотокового импеданса
2.2.6. Метод экстракции.
2.2.7. Компьютерное моделирование мембранного потенциала
Глава 3. Исследование обратимости переноса ионов через границу раздела между мембранами и водными растворами.
3.1. Введение
3.2. Исследование кинетики переноса заряда сквозь ионоселективные мембраны одноимпульсным гальваностатическим методом
3.3. Сопоставление потенциометрического отклика и спектров импеданса мембран до и после контакта с основными ионами.
3.4. Корреляция потенциометрической селективности литиевых мембран с константами устойчивости комплексов ионионофор и с токами обмена ионов на границе мембранараствор электролита.
3.4.1 Введение.
3.4.2. Функция и селективность литиевых мембран
3.4.3. Состав и константы устойчивости комплексов литиевых ионофоров с ионами
3.4.4. Исследование электрохимического импеданса литиевых мембран
3.4.5. Корреляция потенциометрической селективности с равновесными и с кинетическими параметрами мембран
Глава 4. Закономерности влияния анионов на катионную функцию калий и натрийселективных мембран
4.1 Введение
4.2. Влияние анионов на функцию калиевых и натриевых мембран экспериментальные данные и их теоретический анализ.
Глава 5. Мультисортное приближение инструмент расширения теории электрического потенциала мембран, содержащих нейтральные и заряженные ионофоры
5.1 Введение.
5.2. Физикохимическая модель
5.3. Математическая модель и ее компьютерная реализация
Глава 6. Ионоселективные мембраны, содержащие нейтральный ионофор и ионообменник описание в рамках мультисортного приближения
6.1. Введение
6.2. Теория мембран, сочетающих нейтральный и заряженный ионофоры
6.3. Зависимость селективности мембран от концентрации нейтрального ионофора при постоянном содержании ионообменника.
6.4. Моделирование эффектов, вызванных необменной сорбцией электролита водного раствора.
6.5. Исследование комплексообразования методом составных мембран анализ в рамках мультисортного приближения
Глава 7. Ионоселективные мембраны с двумя видами ионообменных групп.
7.1. Введение.
7.2. Мембраны, содержащие два вида ионообменных групп, в контакте с растворами, содержащими только однозарядные противоионы.
7.2.1. Моделирование мембранного потенциала и селективности мембран в системах с однозарядными противоионами.
7.2.2. Исследование ионной ассоциации в мембранах методом потенциометрии составных мембран.
7.3. Ионообменные мембраны в контакте с растворами, содержащими противоионы различной величины заряда
7.3.1. Особенности теории систем с разнозарядными противоионами, моделирование внутримембранного диффузионного потенциала в таких системах.
7.3.2. Закономерности изменения селективности ионообменных мембран по отношению к двухзарядным ионам в присутствии однозарядных, классификация систем с разнозарядными ионами
7.3.3. Кажущееся противоречие между трактовкой потенциометрической селективности
с позиций буферности и с позиций чисел переноса
7.3.4. Сопоставление обсуждаемой модели с моделями, принимающими во внимание неидеальность мембранной фазы
Глава 8. Новые и улучшенные ионоселективные электроды.
8 Новые метрические электроды
8.1.1 Электроды на основе гексабутилтриамидофосфата
8.1.2 Электроды на основе трис2октилоксиэтиламина.
8.2. Свинецселективные электроды с пониженным влиянием ионов 2, 2 и
8.3. Электроды для определения катионов гетероциклических четвертичных аммониевых оснований.
8.4. Уранилселективный электрод с три2этилгексилфосфатом в качестве нейтрального ионофора
8.5. Оптимизация составов мембран электродов для контроля содержания ионов натрия, калия и кальция в суспензиях бумажной пульпы
Заключение.
Выводы.
Список использованных источников


Эти соединения были первыми нейтральными ионофорами с анионной селективностью и позволили создать карбонатные электроды различных конструкций . В дальнейшем эти соединения, селективно связывающие анионы высокой основности, послужили для создания сульфатного электрода 8, 9 и для карбонатного электрода с пониженным влиянием салицилата 0. В последнем случае влияние салицилата снижено путем применения асимметричной мембраны с быстрым откликом на карбонат и медленным на ионы салицилата, т. ИСЭ частично обусловлена диффузионными ограничениями. Итоги работ по карбонатным ИСЭ подводятся в кратком обзоре 1. В более поздних работах детально анализируется влияние и салицилата на функционирование карбонатных электродов на основе разнообразных трифторкетонов 2, 3. Помимо традиционного для ионометрии направления развития создания электродов для селективного потенциометрического определения все новых и новых ионов, существуют и нетрадиционные направления. К ним относятся применение электроактивпых полимеров, прежде всего для создания ИСЭ без внутреннего водного раствора, фотополимеров для замены ПВХ, что особенно актуально для ионосслективньтх полевых транзисторов, а также упоминавшиеся во Введении непотенциометические сенсоры на основе ионофоров и мультисенсорный анализ. Для сокращения объема данного обзора мы не будем рассматривать эти темы. Мы кратко охарактеризуем сенсоры полиионов и нейтральных частиц и более подробно остановимся на двух других новых направлениях, непосредственно связанных с развитием и уточнением теоретических представлений о функционировании полимерных пластифицированных мембран. Имеются в виду повышение селективности мембран за счет оптимальной комбинации в составе одной и той же мембраны нескольких ранее известных нейтральных и заряженных ионофоров, ранее применявшихся порознь, а также значительное улучшение нижнего предела функционирования ИСЭ за счет оптимизации состава внутреннего водного раствора, а также состава и толщины мембраны. Один из новых подходов в ионометрии создание ИСЭ для определения полиионов, т. Классический подход, когда идеальным считается межфазное равновесие на границе мембранараствор, очевидно, бесперспективен для создания таких датчиков. Действительно, даже если селективность электрода достаточно высока, заряд в 0 единиц в знаменателе фактора Нсрнста сделает сенсор нечувствительным к изменению активности полииона. Для получения отклика предложено использовать эффект ХуляннцкогоЛевенстама 4, 5, проводя измерения в условиях диффузионных ограничений. Известно , что ИСЭ с мембраной в форме постороннего, слабо мешающего иона, при первичном контакте с раствором, ионы которого имеют высокое сродство к мембране, проявляют неравновесный гиперНернстовский отклик. Это обстоятельство позволило Мейерхофу разработать сравнительно надежный ИСЭ для определения гепарина 6, 7. Этот сенсор был далее усовершенствован в работах 8 и 9, предложены также ИСЭ для определения поликатионов протамина, теофилина и биотина 0. Работы последних лет показали, что распределение неионогенных компонентов между мембраной ИСЭ и водным раствором может быть использовано для создания потенциометрических датчиков нейтральных поверхностноактивных веществ НПАВ , фенолов и спиртов 1. Теоретическая трактовка эффекта, предложенная в работах 1, 1, основана на учете эффекта неравновесного распределения нейтрального ионофора в мембранном потенциале. Таким ионофором в данной ситуации оказывается нейтральное поверхностноактивное вещество, сорбируемое из водного раствора. В работах 2, 3 эффект неионогенных ПАВ интерпретируется в терминах изменения потенциометрической селективности мембран к ионам раствора, вызванной поглощением НПАВ, которые способны конкурировать с традиционными нейтральными ионофорами. В сущности, обе трактовки эквивалентны см. Главу 6. В начале х годов сложилось представление, что повышение электродной селективности полимерных пластифицированных мембран достижимо лишь за счет применения новых ионофоров, тогда как возможности известных в основном исчерпаны. Поэтому революционной оказалась идея внесения в состав мембран так называемых ионных добавок т.