Электрохимические и фотоэлектрохимические процессы в поверхностных слоях на литиевом электроде

• Автор: Чуриков, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 254 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2. ИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫХ ПАССИВИРУЮЩИХ СЛОЯХ

2.1 Импеданс литиевого электрода.

2.2 Механизм ионного транспорта в твердоэлектролитных пассивирующих слоях на литиевом электроде влияние поляризации
2.3 Механизм ионного транспорта в твердоэлектролитных пассивирующих слоях на литиевом электроде влияние температуры

3. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В ПАССИВИРУЮЩИХ СЛОЯХ.

4. ОСОБЕННОСТИ ТРАНСПОРТНЫХ ПРОЦЕССОВ В ЛИТИЕВЫХ СПЛАВАХ И СОЕДИНЕНИЯХ ВНЕДРЕНИЯ

5. ФОТОПРОЦЕССЫ В ЛИТИЕВЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ .

5.1 Поведение литиевого электрода в условиях стационарного, модулированного и импульсного освещения.
5.2 Природа фотоэффекта на литиевом электроде
5.3 Фотоэмиссия и состав пассивирующих пленок на литии.
5.4 Нестационарные электродиффузионные процессы при фотоэмиссии из металла в пассивирующую пленку теоретический анализ
5.5 Кинетика фотоэффекта на литиевом электроде
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Возникающий под действием вспышки света сигнал фотоэффекта регистрировался осциллографически и пересчитывался в квантовый выход г в расчете на падающее излучение. Для используемой нами области спектра 0 нм падающий поток фотонов находился в интервале от 5хЮ до 5с1см2 . Техника модулированного и импульсного освещения не позволяла достичь временного разрешения выше 2 кГц 0,1 мс, поэтому для изучения кинетики фотоэффекта на 1л использовался импульсный лазерный метод, основанный на анализе релаксационной картины поведения фототока или фотопотенциала, инициированного коротким лазерным импульсом. Фотовозбуждение осуществлялось одиночными световыми импульсами газоразрядного азотного лазера у3, эВ, длительность 8 не на полувысоте, использовалась цифровая система регистрации фотосигнала и компьютерное моделирование при обработке данных. В последующих разделах излагаются основные полученные теоретические и экспериментальные результаты. Метод спектроскопии электродного импеданса полного сопротивления широко используется как для изучения электрохимической кинетики литиевого электрода, так и для оценки состояния химических источников тока с литиевым анодом ,,. Достоинством метода являются разработанные схемы теоретического анализа, позволяющие установить электрическую эквивалентную схему ЭЭС электрода, а недостатком неоднозначность интерпретации результатов, если не удается описать объект простыми эквивалентными схемами с небольшим количеством элементов. Анализируя далее эквивалентную схему, можно сделать заключение о механизме электродного процесса ,. Поэтому проблеме интерпретации частотных спектров импеданса i электрода посвящена весьма обширная литература, практически этот вопрос в той или иной мере затрагивается в каждой работе, связанной с исследованием литиевого электрода методом переменного тока. Однако отсутствие единого взгляда на процессы переноса в структуре металл пленка раствор приводят к большому разнообразию предлагаемых ЭЭС для моделирования импеданса литиевого электрода предложено более десятка ЭЭС, см. I остается актуальным. На Рис. В координатах Найквиста они обычно представляют собой правильную или несколько искаженную полуокружность с центром ниже действительной оси. В процессе выдержки электрода в электролите обычно наблюдается изменение характеристик спектра, в частности, увеличение радиуса полуокружности и уменьшение частоты в максимуме спектра x 2i круговая частота, частота в Гц. В низкочастотной области нередко наблюдаются отклонения от окружности. Следует отметить, что авторы, использовавшие более расширенный в сторону низких частот частотный диапазон, иногда обнаруживали вторую дугу ,,. Вторая дуга обязательно существует в спектре импеданса литиевых сплавов в этом случае она связана с диффузией лития в объеме сплава. В настоящее время считается надежно установленным фактом, что большая полуокружность в высокочастотной области импедансного спектра i электрода относится к переносу заряда через I ,,. Темп изменений дуги отражает скорость коррозионных и релаксационных процессов, протекающих в структуре металлпленка раствор. Коррозионные процессы приводят к постепенному превращению части металлического лития в нерастворимые продукты коррозии и увеличению за счет этого объема и толщины I. Релаксационные процессы, протекающие в пассивирующей пленке одновременно с ее ростом, приводят к изменению проводящих свойств I за счет постепенного перехода ее в состояние, обладающее меньшей свободной энергией рекристаллизация пленки, залечивание дефектов и т. Хорошо известно, что в принципе вся информация, извлекаемая из импедансных измерений, может быть получена подгонкой вычисленной 3 для заданной эквивалентной схемы к измеренной зависимости. На Рис. Рис. Спектры импеданса литиевых электрохимических систем. Точкиэксперимент, кривые расчет указаны частоты максимума кривых, а ЫШ ЫВБ БЛ б иЫОзШ ЫСЮ4, ПКДМЭ в ЫуБпШ ИСЮ4, ПКДМЭ г 1АШ ЫСЮ4, ПКДМЭ д Ы1М ЦА1СЦ ТХ. Рис. Продолжение
д
0. Рис. Окон чание. От
Рис. Некоторые электрические эквивалентные схемы, используемые для моделирования границы раздела литиевый электрод пассивирующая пленка раствор электролита.