Диссипативные структуры и массоперенос в высокотемпературной электрохимической кинетике

• Автор: Михалев, Юрий Глебович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 465 с. : ил.

1.Общая теория состояний далких от равновесия

1.1.Термодинамические основы образования диссипативных структур

1.2.Теоретический анализ нелинейных диссипативных структур.

1.3.Виды диссипативных структур и условия их возникновения.

1.3.1.Эффект Марангони.

1.3.2.Нестабильность Марангони в процессах экстракции

2.Гидродинамические ситуации и нестабильность Марангони при поляризации электродов.

2.1.Тврдые плоские электроды

2.1.1 .Количественные соотношения

2.1.2.Обобщнное уравнение поляризационной зависимости для тврдых электродов.

2.2.Жидкие электроды.

2.2.1.Теории полярографических максимумов
2.2.2.Механизм образования циркуляционных ячеек
2.3.Количественный анализ Марангони нестабильности поляризованного жидкого электрода
2.3.1.Неограниченная глубина контактирующих фаз.
2.3.2.Ограниченная глубина электролита и металла
3. Поведение систем с жидкими электродами в процессе электролиза,
3.1.Общее описание исследуемых систем и методик экспериментов.
3.2.Поляризационные зависимости в условиях межфазной конвекции и визуальные наблюдения
3.2.1 .Отклонение плотности тока или потенциаза от их средних значений
при стационарном электролизе.
3.2.2.Отклонения от типичного поведения систем при электролизе.
4.0 природе структур в условиях нестабильности Марангони.
4.1 .Структуры в виде циркуляционных ячеек.
4.1.1 .Динамика циркуляционных ячеек.
4.1.2.Поляризация с верхним вспомогательным электродом .
4.1.3. О распределении плотности тока по поверхности электрода.
4.2. Режим ламинарного течения.
4.3.0 роли макроэффекта в условиях нестабильности Марангони
4.3.1 .Симметричное распределение тока по электроду
4.3.2.Несимметричное распределение тока по электроду.
4.4.Структуры в виде струй, поднимающихся от межфазной границы
4.5.Диссипативные структуры и электродная поляризация
4.6 Интенсивность массопереноса при поляризации жидкого электрода. .
4.7.Режимы массопереноса и выход по току.
4.8.Обобщнное уравнение поляризационной зависимости.
4.9.Структуры при больших отклонениях от равновесия
5.Факторы, влияющие на межфазную конвекцию.
5.1 .Состав электролита и природа металла
5.2.Концентрация электрохимически активных частиц
5.3 .ТемIтература электролита
5.4.Геометрия электрохимических систем.
5.4.1 .Жидкая капля на чужеродной подложке.
5.4.2.Наличие плоскости над электродом в электролите.
5.4.3.Электроды в капиллярах.
5.4.4.Электроды в обоймах в виде параллепипеда.
5.4.5.Диаметр цилиндрических электродов
5.4.6.Положение мениска металла относительно края цилиндрической обоймы
5.4.7.Поляризация электродов больших диаметров при квазиравномерном распределении тока по межфазной границе.
5.4.8.Электроды, примыкающие к горизонтальным капиллярам,
наполненным электролитом.
6.Модели межфазной конвекции и эксперимент
6.1 .Теория Фрумкина Левина.
6.2.Теория Гуиделли.
6.3.Сравнение рассчитанных и экспериментальных зависимостей плотности тока от размера электрода, температуры и концентрации и эксперимент
6.4.Скорости движения электролита и перемещения циркуляционных ячеек, рассчитанные по моделям.
6.5.Критериальные зависимости.
7.Электролиз в магнитном поле.
7.1 .Взаимодействие магнитного поля и тока
7.2.Тврдый электрод в магнитном поле.
7.2.1 .Теоретические исследования
7.2.2.Экспериментальные исследования.
7.3.Жидкий электрод в магнитном поле
7.3.1.Влияние постоянного магнитного поля на массоперенос при наличии структур типа циркуляционных ячеек и ламинарного течения.
7.3.2.Влияние величины магнитного поля на массоперенос.
7.4. Механизм действия магнитного поля на массоперенос
8.Нестационарные зависимости
8.1 .Режим циркуляционных ячеек.
8.1.1.Параметры образования структур и температура.
8.1.2.Параметры нестационарных зависимостей и магнитное поле
8.1.3.Размер электрода.
8.1.4.Положение электрода в обойме.
8.1.5.0бобщннос уравнение для времени возникновения циркуляционных ячеек в гальваностатических условиях.
8.2.Режим ламинарного течения
8.3.Ступенчатое увеличение тока
9.Массоперенос при наличии электрода, выделяющего газ.
Ю.Поляризация жидких металлических сплавов
. Поляризация жидкого электрода в хлориднофторидных электролитах, используемых для трхслойного электролитического рафинирования алюминия
Литература
Приложение
ВВЕДЕНИЕ


Формируется ползущее течение . Если же электрод ограничен стенками электрохимического аппарата, конвекция не развивается, а перенос массы осуществляется лишь молекулярной диффузией и миграцией и стационарного состояния достичь не удается. В условиях эксперимента или промышленного электролиза вышеупомянутые гидродинамические ситуации реализуются в чистом виде лишь в так называемом неограниченном объеме , и когда взаимное расположение рабочего и противоэлектрода таково, что потоки электролита у электродов не влияют друг на друга. Это возможно, если течения направлены в противоположные стороны и не распространяются в пространстве между электродами или расстояние между электродами достаточно велико, чтобы течения могли взаимодействовать. В общем случае в ограниченном объеме могут возникагь вторичные течения довольно сложной конфигурации 8. Бенара глава 1. Предполагается однородное распределение концентрации электрохимически активных частиц по поверхности электрода при произвольном распределении плотности тока i. Это условие реализуется при плотностях тока 1 близких к предельным i i и, таким образом, наиболее соответствует экспериментальным условиям исследования массообменных процессов в водных растворах электролитов . Количественные соотношения
где К, п, постоянные, зависящие от формы и размеров электродов и гидродинамической ситуации у поверхности электродов табл. Шмидта 2. Стт число Грасгофа 2. Из уравнений 2. Нернста
и коэффициента массопереноса
2. Предполагается однородное распределение плотности тока i при произвольном распределении . Этот случай реализуется при обычных условиях электролиза, когда i i и соответствует экспериментальным условиям изучения массопереноса при электролизе расплавленных солей, когда процесс контролируется диффузией во всей области изменения потенциала или плотности тока. Решения системы также представляют в виде уравнения 2. Грасгофа, содержащее неопределенную величину Ас, заменено модифицированным числом Грасгофа
и тогда
где К и п постоянные, а произведение можно назвать модифицированным числом Релея. Отметим, что существуют две точки зрения на граничные условия, налагаемые на скорость электролита у поверхности электрода. Одни исследователи считают, что как тангенциальная так и нормальная к плоскости электрода составляющие скорости обращаются в нуль на границе электрода с электролитом, т. Значения величин в выражении 2. Ум имеет порядок мс весьма малое, но все же конечное значение. Учет Ум при решении системы приводит к появлению в уравнениях у числа Релея множителя Я , зависящего от величины ц х5 х 1 х, где индексы о и б относят величины к объему фаз и поверхности электрода, соответственно, т. К и К. Для разбавленных расплавов х0 по порядку величин не более 0,, поэтому для катодного процесса изменяется от 0 до 0,, а Я 1 и имеет место подобие массо и теплопереноса. При анодной поляризации теоретически может принимать весьма большие положительные значения, но К уже практически не изменяется при ц 3 и достигает минимальной величины, равной 0,5. Для концентрированных растворов при катодном процессе может быть по абсолютной величине весьма большим, а Я иметь значения больше 1, и интенсивность массопереноса будет превышать интенсивность геплопереноса. В дальнейшем при использовании уравнений 2. В экспериментальных исследованиях массопереноеа также отыскивается связь безразмерных критериев в виде уравнений 2. Большое количество работ выполнено в водных растворах электролитов. В этом случае числа Бй, Ог Сг и Бс рассчитывались на основе поляризационных зависимостей при предельных плотностях тока. Тогда в уравнениях 2. В работах П. В. Полякова и Л. А. Исаевой , при изучении катодного осаждения и анодного растворения серебра в нитратных расплавах отыскание критериальной зависимости типа 2. Рассчитывались величины Ас, К5, 8к и безразмерных критериев во всей области изменения г в предположении обратимости электрода по уравнениям 2. Я универсальная газовая постоянная Т температура, К. В таблице 2. К и п в уравнениях 2. У, Ас Со
2.