Электрохимический конвертер для получения водорода на основе смешанных ионно-электронных оксидных проводников

• Автор: Мурашкина, Анна Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Основные способы получения водорода

1.1.1. Производство водорода паровой конверсией метана

1.1.2. Парциальное окисление метана.

1.1.3. Получение водорода газификацией угля.

1.1.4. Пиролиз биомассы.

1.1.5. Сравнительные характеристики основных конверсионных способов получения водорода.

1.2. Электрохимические устройства.

1.3. Основы электрохимической конверсии.

1.4. Перспективные материалы для мембран

1.4.1. Перовскитоподобные материалы АВ А Ьа, Бг, Ва, Са ВТ, Со, Ре, Сг, Мп, ва
1.4.1.1. Синтез и область гомогенности псровскитов АВ А Ьа, 8г,
Ва, Са ВТ, Со, Бс, Сг, Мп, ва.
1.4.1.2. Электрические свойства перовскитов АВ А Ьа, 8г, Ва, Са В Т, Со, Ье, Сг, Мп, ва
1.4.2. Электрические свойства недопированного СеСЬ
1.4.2.1. Синтез и область гомогенности Се, допированного оксидами трехваленгных металлов
1.4.2.2. Электрические свойства Се, допированного оксидами трехвалентиых металлов
1.5. Заключение по обзору литературы. Постановка задачи исследования
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Характеристика исходных реактивов, синтез и подготовка образцов для исследования.
2.2. Методика рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа .
2.3. Методика сканирующей электронной микроскопии.
2.4. Определение кажущейся и относительной плотности
2.5. Измерение суммарной проводимости.
2.6. Расчет фактора толерантности.
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНВЕРТЕР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА.
3.1. Моделирование макрокинетических процессов в ТОЭК.
3.2. Модель ТОЭК для получения водорода с предварительной паровой конверсией октана.
3.3. Модель ТОЭК для получения водорода с предварительным парциальным окислением октана.
3.4. Модель ТОЭК для получения водорода с рециркуляцией
выходящей анодной смеси.
3.5 Сопоставление различных вариантов предварительной конверсии ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ МЕМБРАН.
4.1. Кристаллографические свойства перовскито и флюоритноподобных материалов
4.1.1. Кристаллическая структура твердых растворов СаТ.хРех.5.
4.1.2. Области стабильности и кристаллическая структура твердых растворов СаТп.хА1хОз.
4.1.3. Исследование возможности образования фаз переменного состава
в системе СаТ.х1пхОз.
4.1.4. Области стабильности и кристаллическая структура твердых растворов СаТ.хСгх.5.
4.1.5. Области стабильности и кристаллическая структура СаТ.хСихОз.5 .
4.1.6. Исследование возможности образования фаз переменного состава в системе СаТ.хМх.б.
4.1.7. Кристаллическая структура твердых растворов 8гТхРех.5.
4.1.8. Области стабильности и кристаллическая структура твердых растворов 8гТ1.хА1х.5.
4.1.9. Области стабильности и кристаллическая структура 8гТ.хМпх.5 .
4.1 Кристаллическая структура Се.х8т0,5х
х 0, 0,2 0,
4.1 Структура твердого раствора состава СехСсЮ5х х 0, 0,.
4.2. Электрические свойства легированных титанатов кальция и стронция.
4.2.2. Электрические свойства систем СаТ,.хРехОз и 8гТ.хРех
4.2.3. А1содержащие титанаты кальция и стронция СаТц.хА1хОз.5 8гГ,.хА1х.
4.2.4. Мпсодержащий титанат стронция 8гТ.хМлх.
4.2.5 Электрические свойства системы СаТхСихОз
4.3. Сравнительная характеристика электрических свойств допированных тн ганатов кальция и стронция.
4.4. Проводимость систем на основе оксида церия, допированного оксидами самария и гадолиния.
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ.
Литература
Список условных обозначений и принятых сокращений
а, Ь, с параметры элементарной кристаллической ячейки
V объм элементарной кристаллической ячейки р рентгенографическая плотность
И, к, I индексы плоскостей Миллера межплоскостное расстояние
II относительная интенсивность рассеяния рентгеновского излучения X длина волны излучения
О угол рассеяния
х, у, координаты атомов в кристаллической рештке г радиус атома иона
фактор сходимости
универсальная газовая постоянная
Г, К температура
2, атм парциальное давление кислорода в газовой фазе сг , Смсм удельная электропроводность, проводимость а со амбиполярная проводимость i ионная проводимость сге электронная проводимость агр дырочная проводимость число переноса ионов и электронов, соответственно
V0 вакансия кислорода
К электронная дырка
регулярный узел кислорода в кристаллической решетке
1И, А ток натекания.
Актуальность


Для многих сложнооксидных соединений, перспективных для использования в качестве электролитов, электродов, интерконнекторов и мембран, отсутствует фундаментальные сведения по фазовым диаграммам, кристаллической и дефектной структуре, электротраиспортным свойствам. Для многих сложнооксидных систем отсутствуют или имеются лишь фрагментарные сведения о термодинамической стабильности в зависимости от температуры, давления кислорода и состава. Разработан универсальный алгоритм расчета параметров процессов в устройстве для получения высокочистого водорода путем электрохимической конверсии углеводородов. Проведены расчеты параметров процессов в установках электрохимического конвертера при использовании октана в качестве первичного топлива для различных вариантов его предварительной конверсии. Впервые определены области стабильности и кристаллическая структура твердых растворов титаната кальция с различными допантами СаТ. МхОз. М 1, Си, Сг, 1п, А1. Проведены исследования общей проводимости этих систем в зависимости от парциального давления кислорода и температуры. На основании полученных зависимостей рассчитаны парциальные ионная, электронная и дырочная проводимости. Исследована кислородопроницаемость материалов на основе титанатов щелочноземельных элементов в восстановительной среде, измерены потоки водорода, получаемые на мембране в процессе электрохимической конверсии в условиях, близких к реальным. Материалы на основе титанатов кальция, стронция допированные различными акцепторными примесями в позицию титана обладают высокой смешанной по ионам кислорода и электронам дыркам проводимостью, термодинамической устойчивостью в широких диапазонах парциальных давлений и температур, обладают хорошей спекаемостью в плотную, газонепроницаемую керамику. Поэтому данные системы могут быть использованы в качестве мембран, являющихся основой электрохимических устройств для получения водорода, кислорода и синтезгаза. Результаты теоретического моделирования процессов, происходящих в высокотемпературном электрохимическом конвертере. Са,8гТц. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и тезисов докладов на международных и российских конференций. Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Нальчик, i Ii i 0 i i i, I. XIV Российской конференции с международным участием Прикладные аспекты электрохимии Екатеринбург, Ii i Ii, i, i i v i , XVIII Российской молодежной научной конференции Проблемы теоретической и экспериментальной химии, Екатеринбург, . Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 6 страницах, работа содержит таблиц, рисунков, список литературы 7 наименований. ГЛАВА 1. На сегодняшний день деятельность, связанная с получением водорода, сосредоточена на развитии технологии производства водородного топлива для использования водорода в качестве энергоносителя в переносных и стационарных электростанциях. В настоящее время существует четыре основных научных направления разработки и внедрения новых способов получения водорода. Гак, например, в США 3 организация ii занимается развитием технологии получения водорода из природного газа, жидкого возобновляемого топлива, электоролиза поды с использованием альтернативных источников энергии энергии ветра, солнца, воды, геотермальных источников, фотоэлекторохимических и биологических процессов. Задачи организации i сосредоточены на продвижении технологии получения водорода из синтезгазов, полученных при газификации каменного угля. Разработкой промышленного способа получения водорода с использованием ядерной энергии занимается , i . Водород может быть получен из углеводородов, в частности метана, методом пароводяной конверсии. В процессе паровой конверсии метана возможно протекание нескольких реакций одновременно. СНЛ Н ЗЯ2 СО, А Н 6 кДжмоль, 1. СО Н С Нъ АН кДжмоль, 1. С4 2Н С 4Н2, АН 5 кДжмоль, 1. СЯ4 С 2Н2, АН ,8 кДжмоль.