Электрохимические свойства системы CuCl-CdCl2 и некоторых нестехиометрических медьсодержащих халькогенидов

• Автор: Колесникова, Лидия Анатольевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 152 с. : ил

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Особенности медьпроводящих твердых электролитов.

1.1.1. Характеристика галогенидов меди

1.1.2. Характеристика смешанных галогенидов и других медьпроводящих ТЭЛ

1.1.3. Квазибинарные солевые системы в области

твердых растворов.

1.2. Методы определения основных транспортных характеристик твердых электролитов.

1.2.1. Измерение электропроводности.

1.2.2. Методы определения чисел переноса ионов

1.2.2.1. Гравиметрический метод Тубандта

1.2.2.2. Метод измерения электродвижущих сил
1.2.2.3. Использование метода э.д.с. для качественного определения типа проводимости
1.2.3. Методы определения чисел переноса электронов.
1.2.4. Методы определения коэффициентов диффузии
1.3. Роль твердых электролитов в процессах электрохимического легирования и изучения свойств полупроводниковых материалов.
1.3.1. Кулонометрическое титрование как метод получения нестехиометрических полупроводниковых соединений заданного состава.
1.3.2. Особенности строения и свойств нестехиометрического селенида меди I.
1.3.3. Характеристика тройного соединения СиСл.
Глава 2. Аппаратурное оформление и методика проведения эксперимента
2.1. Обоснование выбора твердого электролита.
2.2. Методика приготовления образцов.
2.3. Методика изучения транспортных свойств твердого электролита в системе СиСЯчССЬ
2.3.1. Измерение комплексной электрической проводимости
2.3.2. Методика определения чисел переноса
твердого электролита
2.3.3. Методика определения коэффициентов диффузии
2.4. Методика проведения кулонометрического титрования.
Глава 3. Результаты определения транспортных свойств
ТЭЛ в системе СиС1 ч Сс1С и их обсуждение
3.1. Характеристика керамических свойств
и состава синтезированных образцов ТЭЛ.
3.2. Исследование электропроводности твердого электролита
3.2.1. Характеристика зависимости электропроводности
от температу ры.
3.2.2. Изотермы электропроводности
3.2.3. Энергия активации электропроводности
твердого электролита в системе СиС1 г СбС.
3.3. Определение чисел переноса твердого электролита в системе СиС1 ч СсЮ
3.3.1. Проверка применимости уравнения Нернста
к гальванической паре СиСи
3.3.2. Определение чисел переноса электронов
по методу Хебба Вагнера.
3.3.3. Определение средних чисел переноса ионов
методом э.д.с.
3.3.4. Определение типа ионной проводимости
3.3.5. Результаты определения выхода по току меди методом Тубандта.
3.4. Определение диффузионных характеристик твердого электролита в системе СиС1 СбС
3.4.1. Выбор состава твердого электролита и интервала значений наложенного потенциала
3.4.2. Определение коэффициентов диффузии для границы
твердый электролитхалькогенидный электрод
3.4.3. Определение коэффициентов самодиффузии меди
по измерениям электропроводности и чисел переноса.
Глава 4. Исследование нестехиометрических медьсодержащих
полупроводниковых соединений электрохимическими методами
4.1. Выбор оптимальных режимов кулономегрического титрования.
4.2. Изучение электрофизических, термодинамических свойств и нестехиометрии селенида меди I
4.2.1. Построение кривых кулонометрического титрования
и определение нестехиометрии
4.2.2. Электропроводность нестехиометрической полупроводниковой фазы Сгье.
4.3. Исследование нестехиометрическош тройного полупроводникового соединения
Выводы.
Список литературы


К аналогичному результату приводят вычисления для уСиС1 со структурой цинковой обманки, согласно которым энергия образования дефектов Шоттки составляет 2, эВ, а дефектов Френкеля при переходе Си в октаэдрические междуузлия 1, эВ . Си в междуузлия . СихСи V Си Уси 1. Здесь нами используются обозначения эффективных зарядов дефектов, принятые Кргером 1 эффективный отрицательный заряд, эффективный положительный заряд, нейтральный дефект обозначение введено Шоттки и Штокманном . СиХ Си, V си Ххх 1. X С1, Вг, I. Как правило, говоря о свойствах того или иного твердого электролита, рассматривают транспортные характеристики твердоэлектролитных материалов, важнейшими из которых являются электрическая проводимость и коэффициенты диффузии. Оказалось, что обе эти характеристики тесно связаны с подвижностью частицносителей зарядов. Таким образом, зная величины, или хотя бы порядок, коэффициентов диффузии и чисел переноса, можно не только определить тип носителей заряда, описать явления переноса, происходящие в данном кристаллическом веществе, но и предположить механизм дефсктообразования, поскольку именно дефекты обуславливают перенос вещества и других видов материи в кристаллических телах . В таблице 1. Тубандтом 8, . Таблица 1. Значения чисел переноса галогенидов меди I. Соединение , С
0 1. Здесь , обозначены числа переноса катионов и анионов соответственно, числа переноса электронов. Если какаялибо из составляющих примерно равна единице, го это, означает, что преобладающей является проводимость, обусловленная данным типом частиц. Как видно из таблицы 1. Возникновение электронной проводимости в галогенидах меди, может быть обусловлено способностью меди образовывать соединения двух степеней окисления. Выяснение механизма дефектообразования должно основываться на результатах определения совокупности транспортных характеристик для каждого конкретного вещества. Несмотря на наличие существенной электронной проводимости ионная проводимость разупорядоченных фаз СиХ велика, а энергия активации мала, что, повидимому, связано с наличием такой структуры решетки, которая облегчает перемещение ионов. Исследование ионной проводимости прежде всего выявило характерную зависимость ее от температуры, которая обнаруживает две основные черты существование по меньшей мере двух областей на кривых электропроводимости и наличие линейной зависимости логарифма электропроводности от обратной абсолютной температуры в пределах каждой отдельной области. Высокотемпературные кривые область собственной проводимости обычно хорошо воспроизводимы у различных образцов данного вещества, вне зависимости от термической истории образца и наличия примесей. С другой стороны, низкотемпературная электропроводность структурно чувствительная область тесно связана с этими факторами, особенно с природой и количеством содержащейся примеси. Тубандт с сотрудниками изучили температурную зависимость ионной и электронной проводимости в галогенидах одновалентной меди, имеющих структуру цинковой обманки 8, , . Эта зависимость еще раз показывает, что с понижением температуры возрастает доля проводимости, осуществляемая электронами. В противоположность проводимость у уже около 0С приобретает практически чисто электронный характер, в то время как в интервале температур от 0 до 0С ионная проводимость v резко возрастает. Несколько выше 0С числа переноса ионов Си практически равны 1, электропроводность достаточно велика порядка 1 Смсм. Аналогично ведут себя у и . Числами переноса, определенными в случае смешанной проводимости, можно пользоваться только для общей характеристики кристалла, так как не известна предыстория образца. Электронная проводимость этих соединений не является собственным свойством чистого стехиометрического кристалла, а зависит от наличия примесей, а также от избытка того или другого компонента. В равновесном состоянии эта проводимость может находиться в соответствии с парциальными давлениями компонентов над поверхностью кристалла в неравновесном состоянии она может зависеть от истории образца. В связи с этим возникают определенные трудности при использовании галоген и до в меди I в качестве твердых электро
Температуре. Рис.