Кинетика и механизм восстановления аммиачных и этилендиаминовых комплексов никеля (II) и кобальта (II) на ртутном электроде

• Автор: Пеганова, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 120 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Кинетика и механизм электровосстановления лабильных комплексов до атомов металлов.

1.2. Химические и электродные реакции комплексов iI и СоП с

лигандами, содержащими долорные атомы азота.

1.2.1. Состав а устойчивость аммиачных и этилендиаминовых комплексов i и СоII и скорости реакций замещения в них лигандов.
1.2.2. Кинетика электровосстановления аммиачных, этилендиаминовых и других комплексов iII и II. ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Реактивы и растворы

2.2. Методика полярографических измерений

2.3. Другие методы

Глава 3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
АММИАЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПИКЕЛЯИ.
3.1. Экспериментальные результаты
3.2. Механизм электровосстановления аммиачных комплексов никеляН
Глава 4. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
АММИАЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТАП.
4.1. Экспериментальные результаты
4.2. Механизм элекгровосстановлення аммиачных комплексов кобалыаП
Глава 5. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
ЭТИЛЕДИАМИНОВЫХ I II НИКЕЛЯН.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Важной группой сложных электродных реакций, которые обычно включают обратимые химические стадии, предшествующие медленной электрохимической стадии, являются процессы электровосстановления многих лабильных комплексов металлов до атомов металлов. Такие реакции протекают при электровосстановлении аммиачных, гидроксильных и оксалатных комплексов цинкаП , оксалатных комплексов кобальтаН , , пирофосфатных комплексов медиП , свинцаН , , оловаН , , , цианидных комплексов серебра1 , хлоридных и бромидных комплексов палладияИ и в других случаях. Реакции электровосстановления комплексов металлов на твердых электродах широко используются в гальванотехнике , . Кинетика и механизм электровосстановления лабильных комплексов наиболее подробно изучены на р. Однако, влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических стадий в этих работах не изучалось и, соответственно, не был установлен характер взаимодействия ЭДК с электродом. При восстановлении лабильных комплексов до атомов металлов всегда имеют место химические стадии, которые могут предшествовать медленной электрохимической стадии иили следовать за нею. Реакции, при протекании которых от исходного комплекса отщепляется один или большее число внутрисферных лигандов. Предшествующие химические реакции этой группы могут быть как гомогенными, гак и гетерогенными. Для многих изученных обратимых ПХР неизвестно, протекает ли предшествующая реакция диссоциации комплексов преимущественно в растворе или на поверхности электрода , хотя к настоящему времени разработаны методы, позволяющие устанавливать характер локализации ПХР , , , . Реакции, в результате которых в состав внутренней координационной сферы комплекса включается адсорбированный на электроде лиганд, играющий роль катализатора . Предшествующие химические реакции этой группы, как и предыдущей, могут включать процессы отщепления части внутрисферных лигандов от исходного комплекса. При этом следует учитывать, что каталитическое влияние адсорбированного на электроде лиганда может иметь место как при наличии предшествующей гетерогенной химической реакции , , так и в е отсутствие . Так, каталитическое влияние адсорбированных на ртутном электроде иодидионов на процесс восстановления ионов 2п2 объяснено на основе электростатических моделей без предположения о наличии предшествующей химической реакции . Процессы реорганизации внутренней координационной сферы комплекса, не сопровождающиеся отщеплением или присоединением внутрисферного лиганда , . Химические стадии этой группы реакций, так же, как и первой, могут быть гомогенными и гетерогенными. Примерами подобных стадий являются процессы протонирования координированных лигандов, частичного разрушения хелатных циклов. Заключения о характере реорганизации координационной сферы комплексов в результате предшествующих химических стадий обычно делаются на основании наблюдаемого влияния природы и концентрации внутрисфсрных и других присутствующих в растворе частиц на скорость электродной реакции. ЭАК, который участвует в медленной электрохимической стадии. Механизм электродного процесса в таком случае можно представить следующей схемой М,2Х т МХкпкХ 1. ЬЛтХк г Л 1. М0Хк М0 кХ 1. X в ЭАК. При этом возможны соотношения пк, т. X во внутренней координационной сфере. Заряды комплексов и лигандов ради простоты записи не приводятся. Уравнение 1. X по сравнению с концентрацией комплексов металла, и не учитывает строения двойного электрического слоя. Его можно использовать при постоянной и высокой концентрации фонового электролита. Из уравнения 1. С использованием уравнения 1. X, координированных ионом металла в ЭАК. Порядки по лиганду обычно определяют при высокой концентрации индифферентного электролита, которая позволяет поддерживать постоянными коэффициенты активности реагирующих частиц при изменении концентрации лиганда, что особенно существенно, если лиганды имеют заряд. Наблюдаемые иногда дробные порядки по лиганду могут быть обусловлены участием в электрохимической стадии соизмеримых количеств ЭАК разного состава, изменением строения ДЭС или специфической адсорбцией лиганда или молекул растворителя . При полярографических исследованиях механизма электровосстановления лабильных комплексов в уравнениях вида 1.