Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства нитрата графита

• Автор: Яковлев, Андрей Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 157 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Соединения внедрения графи та с кислотами: свойства, электрохимический синтез, оборудование и материалы
1.1. Физико-химические свойства графита и соединений на его основе
1.2. Свойства соединений внедрения графита с кислотами
1.3. Электрохимический синтез солеподобных соединений графита
1.4. Электродные и коррозионноустойчивые конструкционные материалы для концентрированных растворов азотной кислоты
2. Методика эксперимента
2.1. Потенциометрические и потенциодинамические измерения
2.2 .Получение оксидной пленки на титане
2.3. Коррозионные исследования материалов
2.4. Электрохимический синтез нитрата графита
2.5. Промывка нитрата графита и вспенивания
2.6. Определение свойств нитрата графита, окисленного графита
и пенографита
3. Исследование природы анодных и катодных процессов в растворах азотной кислоты на платине и углеродсодержащих электродах
3.1. Потенциометрические измерения в растворах азотной кислоты на различных электродах
3.2. Хроноволътамперометрическое исследование
платинового электрода в растворах НЫ(У;
3.3. Потенцио динамические исследования
углеродсодержащих электродов в азотной кислоте
3.4. Электрохимическая обратимость продуктов анодного окисления
графита в растворах азотной кислоты
4. Электрохимический синтез соединений внедрения графита
на основе дисперсных углеродных материалов в азотнокислых электролитах
4.1. Влияние условий анодной обработки графита на кинетику
образования и свойства СВГ с азотной кислотой
4.2. Влияние концентрации и марки графита на свойства синтезированных соединений
4.3. Технологические аспекты получения пенографита на основе СВГ
с азотной кислотой
5. Возможные конструкции и материалы доя реакторов онытно-промышяенной проработки технологии электрохимического синтеза соединений внедрения графита с азотной кислотой
5.1. Принципиальные конструкции электрохимического реактора барабанного типа
5.2. Коррозионно-электрохимические исследования ряда материалов в концентрированной азотной кислоте
5.3 Влияние предварительного оксидирования поверхности на электрохимическую активность титанового электрода в растворах азотной кислоты
Заключение
Список литературы
Приложение
Приложение
Приложение
Список основных сокращений

Введение.
Углеграфитовые материалы весьма широко используются в различных областях машиностроения, электротехники и химии. В последние десятилетия прогресс модифицирования углерода через образование соединений внедрения графита (СВР) позволил создать десятки новых материалов с уникальным сочетанием физикохимических свойств, получить на основе СВГ низкогототные углеродные материалы, различные композиты многофункционального назначения[1-5]. Неослабевающий научный и прикладной интерес к данному направлению вызван не только многообразием областей применения СВГ и их производных, но и потенциальными возможностями целенаправленного создания материалов с заданным сочетанием свойств [6-8]. В промышленности СВГ для дальнейшей переработки в пенографит получают химическим окислением углеродного сырья в соответствующей кислоте, содержащей дополнительно сильный окислитель (Сг03, К2СГ2О7, КМПО4, НМОз и др.) [9]. Данные соединения достаточно легко синтезировать и электрохимическим методом, подвергая графит анодной обработке в концентрированном растворе кислоты [10, 11]. Как неоднократно отмечалось [12-14], электрохимический синтез СВГ, по сравнению с химической технологией, легко контролируется и управляется, может быть прерван на любой стадии, что в свою очередь позволяет получать соединения заданного состава с высокой однородностью свойств. Кроме того , электрохимическая технология более экологически безопасна, снижает расходы кислоты и промывной воды [13, 14]. Но в связи с отсутствием технологических проработок и необходимого оборудования электрохимический синтез СВГ в промышленности не применяется.
Реальные направления реализации электрохимического получения СВГ выработаны в цикле работ [13-18], где рекомендовано ведение синтеза бисульфата графита в потен ииостатическом режиме, наработан экспериментальный материал на образцах дисперсного графита по влиянию анодной обработки на плотность получаемого на его основе пенографита, предложено принципиально новое оборудование для ведения синтеза в непрерывном режиме и апробировано на лабораторных макетах. Существенным недостатком предлагаемых основ технологии является низкая скорость процесса, обусловленная диффузионными затруднениями при внедрении бисульфат-иона в структуру углеродной матрицы. Как известно [19], по сравнению с сернокислыми растворами азотная кислота обеспечивает более высокие скорости электрохимическо-

протекает стадийно:

К03 + Н + Ш03
(1.31)
(1.32)
(1.33)
Ш03 + НЖ)2 = 212 + Н20
N02 + е —> N0;

N0. +Н NN02
0-34)
Известно, что азотная кислота может восстанавливаться до азотистой только в растворе с гомополярными молекулами азотной кислоты (>18%). Спецификой процесса восстановления азотной кислоты является то, что величина предельного катодного тока определяется здесь не скоростью диффузии окислителя из объема раствора к поверхности электрода, а скоростью замедленной гетерогенной химической реакции (1.34), по которой образуются электрохимически восстанавливающиеся молекулы двуокиси азота [102, 103].
Однако Шмидт показал [104-106], что восстановлению подвергаются вещества, находящиеся с азотной кислотой в быстро устанавливающемся равновесии (N02,
N0 ). Принимая, что основным электрохимическим восстанавливающимся веществом является двуокись азота, можно записать :
Таким образом, при наличии достаточной концентрации азотистой кислоты соединяющейся с электроном металла окислитель (двуокись азота) может образовываться по быстрой реакции (1.35) и в этом случае медленная реакция (1.32) является не главным, а второстепенным источником доставки двуокиси азота.
По этим представлениям в растворах азотной кислоты восстанавливается азотистая кислота, а азотная кислота может регенерировать ПЫ02 за счет окисления окиси азота по реакции
В исследованиях Миролюбова [107, 108] показано, что в растворах азотной кислоты возможны два электрохимических процесса: восстановление азотной кислоты до азотистой и азотистой кислоты до окиси азота, которые могут протекать с наложением реакции катодного выделения водорода. Авторы [107] считают, что катодное
2НЛ02 = П02 + N0 + Н20 >Ю, е ' Н > НЖ)2 НЖ)2+Н++ е -» N0+ Н20
(1.35)
(1.36)
(1.37)
2М> + НЫ03 + 11
(1.38)