Адсорбция и анодные процессы на поликристаллическом золоте в щелочных глицинсодержащих растворах

• Автор: Кращенко, Татьяна Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 181 с. : ил.

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Основные феноменологические модели адсорбции: термодинамическое и формально-кинетическое описание

1.1.1. Равновесные изотермы локализованной одноцентровой адсорбции

1.1.2. Эффекты диссоциации и димеризации адсорбата

1.1.3. Изотермы многоцентровой локализованной адсорбции

1.1.4. Установление типа изотермы и параметров адсорбции по данным о зависимости равновесного заполнения от концентрации адсорбата
1.2. Диагностические критерии установления кинетики электродной реакции в методе линейной вольтамперометрии

1.2.1. Ох, Кеб-реакция, осложненная адсорбцией реагентов или продуктов

1.3 Адсорбированный кислород и его роль в электрокаталитических реакциях на Аи-электроде
1.3.1. Электрокатализ на золоте - преимущества и недостатки
1.3.2. Методы изучения электрохимических процессов на золоте
1.3.3. Линейная анодная вольтамперометрия золота в щелочных средах: экспериментальные данные
1.3.4. Адсорбция кислорода на золоте: роль потенциала, pH и состояния поверхности
1.3.5. Распределение заряда в адсорбционной системе Аи - ОН': образование моно- и бирадикальных форм кислорода или субмононослойное окисление золота?
1.3.6. Фазовые оксиды золота и спектроскопия соединений на его межфазной границе с щелочным раствором
1.3.7. Специфика электрокаталитических реакций на золоте в щелочных средах
1.4 Адсорбция и элекгроокисление аниона глицина на золоте
1.4.1. Строение, основные физико-химические свойства и формы существования моноаминоуксусной кислоты в водной среде
1.4.2. Адсорбция аниона глицина на золоте
1.4.3. Кинетика электроокисления аниона глицина
1.4.4. Хелатообразование и анодное растворение золота в глицинсодержащих растворах
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Электрохимические измерения
2.1.1. Электроды, растворы, ячейка
2.1.2. Циклическая вольтамперометрия
2.1.3. Выявление фарадеевской составляющей измеряемого тока
2.1.4. Особенности измерения пиковых токов
2.1.5. Кулонометрия и атомно-абсорбционная спектроскопия
2.2. Адсорбционные измерения
2.2.1. Метод снятия кривых заряжения

2.2.2. Метод потенциостатических катодно-анодных импульсов
2.2.3. In-situ отражательная FTIR-спектроскопия
2.3. Определение истинной площади поверхности золотых электродов
2.3.1. Определение истинной площади гладкого золота
2.6.2. Определение истинной площади поверхности Аи(Аи)-электрода
2.4. Обработка результатов измерения
Глава 3. Диагностические критерии кинетики Ox, Red- реакции в методе линейной вольтамперометрии для условий соадсорбции реагентов и продуктов по изотермам общего типа
3.1. Постановка задачи
3.2. Стадия переноса заряда кинетически необратима
3.2.1. Анодный процесс
3.2.2. Катодный процесс
3.3. Стадия перехода заряда квазиравновесна
3.3.1. Анодный процесс
3.3.2. Катодный процесс
3.4. Диагностические критерии линейной вольтамперометрии для Ох, Red-реакции с соадсорбцией реагентов
Глава 4. Процессы адсорбции и электроокисления, протекающие в системе Ап|0НН
4.1. Электроокисление гидроксид-ионов в системе Аи|0Н',Н
4.1.1. Определение области поверхностной электрохимической активности гидроксид-ионов на золоте
4.1.2. Линейная анодная вольтамперометрия золота в фоновом щелочном растворе
4.1.3. Данные in situ FTIR -спектроскопии
4.1.4. Разграничение областей потенциалов существования адсорбированных и фазовых соединений в системе Аи|0Н*,Н
4.2. Особенности адсорбции кислородсодержащих частиц в системе Аи|ОН',Н
4.2.1. Данные линейной вольтамперометрии
4.2.2. Результаты импульсных адсорбционных измерений
Глава 5. Процессы адсорбции и электроокисления, протекающие в системе Au|Gly',OH',H
5.1. Определение области электрохимической активности анионов глицина
5.2. Установление продуктов адсорбции и электроокисления глицинат-ионов на Au-электроде
5.3. Адсорбционное накопление глицинат-ионов и продуктов их анодной деструкции на поверхности золота
Глава 6. Графо-кинетический анализ
6.1. Основы метода
6.2. Система Аи|ОН‘,Н
6.3. Система Au|GlyOH',H
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность темы. Проблема электродных процессов в водных растворах органических соединений - одна из базовых для электрохимии и электрокатализа. Востребованы, в частности, данные о закономерностях адсорбции и кинетике 11ес1,Ох-превращений аминокислот на благородных металлах, используемые при создании сенсорных устройств, ферментных датчиков, биосовместимых материалов и биотопливных элементов.
Перспективным электродным материалом для реализации различных электрохимических процессов с участием аминокислот, в частности, глицина, является золото. В щелочной среде, где глицин присутствует, главным образом, в форме аниона Gly*, поверхность Au-электрода не только не отравляется традиционными для платины каталитическими ядами (В. Beden, A. Hamelin, S. Strbac и др.), но и аккумулирует, зачастую в заметных количествах, химически и электрохимически активные формы кислорода. Спецификой адсорбционных и электродных процессов с участием Gly' и ОН* на золоте является перекрывание областей потенциалов протекания, а также возможность анодного окисления Au, соответственно данные реакции не являются независимыми. Игнорирование особенностей их взаимовлияния, из-за которых парциальные токи окисления Gly" не могут быть найдены вычитанием фоновых токов из регистрируемых, а также отсутствие надежной in situ информации о природе интермедиатов окисления в системе Au[Gly",0H*,H20 крайне затрудняет интерпретацию результатов кинетических исследований. Представляется, что здесь уместно использовать подход, базирующийся на графокинетическом анализе многостадийных полимаршрутных реакций (М.В. Воль-кенштейн, Б.Н. Гольдштейн, И.Д. Зарцын), который органично, уже на этапе построения графа, учитывает эффекты взаимовлияния.
Таким образом, комплексное изучение адсорбционных и анодных процессов, протекающих в системах Аи|0Н*,Н20 и Au|Gly*,0H',H20 в широкой области потенциалов, необходимо не только для уточнения их маршрута и установления кинетики, но и актуально в целом для электрохимии сопряженных электродных реакций.
Тот факт, что значения Eq=0, измеренные в [136] на Au в водных растворах КОН и К(СНз)40Н, практически одинаковы, подтверждает - специфической адсорбционной активностью обладают именно анионы ОН'. На определяющую роль хемосорбированного кислорода в значениях потенциалов полного нулевого заряда золота также указывает близость в разнице значений Eq=0 на Аи(ЮО) и Аи( 110) с соответствующей разницей потенциалов пиков адсорбции [155].
Отдельным, чрезвычайно важным и мало изученным вопросом в электрохимии золота является состояние воды на поверхности электрода. Согласно [167], потенциал адсорбции Н20 в нейтральных средах на Au наиболее положителен среди IB-металлов и составляет —0,60В в сравнении с -1,10В для Ag и -1,10-ь-1,20В для Си. Последнее согласуется с приведенным в [177] рядом гидрофильно-сти: Cu>Ag>Au, хотя, согласно [166], данный вопрос далеко не столь ясен. Ряд авторов [127, 134, 145, 150, 165, 186-188] полагает, что при малых pH адсорбция воды на золоте носит диссоциативный характер, но сопровождается образованием адсорбированного радикала ОН, а не аниона гидроксила:
Аи + НгОоАи-0Н{а^+Н' +ё. (1.66)
Более того, согласно [127], имеет место даже «подползание» атомарного кислорода под верхний слой атомов золота (т.н. plane exchange reaction), впервые предложенное в [189]. Однако по данным прецизионных спектроскопических SEIRAS-измерений, диссоциативного распада воды в кислом сульфатном растворе не происходит. Тем не менее, положение молекул Н20 на Au меняется с потенциалом: при Е < Eq=o они расположены перпендикулярно поверхности, при Е > Eq=0 - параллельно ей, а при Е ~ Eq=o образуются упорядоченная «льдоподобная» 2Э-фаза с Н-связью между молекулами Н20.
По мнению [167], в нейтральных и щелочных растворах диссоциации молекул воды при их адсорбции на золоте не протекает. Это позволяет предположить постоянство ее химического потенциала на поверхности и принять условие Гя о = О (Г - относительный Гиббсов избыток), дающее возможность четкой термодинамической трактовки адсорбционных измерений на Аи-электроде [190]. Вывод о недиссоциативной адсорбции воды на низкоиндексных гранях золота