Процессы переноса заряда в пленках электроактивных полимеров

• Автор: Кондратьев, Вениамин Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 393 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ПЛЕНКАХ

ЭЛЕКТРОАКТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Общая характеристика полимермодифицированных электродов

1.2. Модельные представления о процессах переноса заряда в пленках редоксполимеров

1.3. Теоретические основы электрохимических методов исследования процессов переноса заряда в пленках электроактив 1ых полимеров

1.3.1. Циклическая волыпамперометрия

1.3.2. Спектроскопия фарадеевского импеданса

1.4. Структура и электрохимические свойства электроактивных пленок на основе гексацианоферратов металлов

1.4.1. Состав и структура пленок на основе гексацианоферратов переходных металлов

1.4.2. Процессы переноса заряда в пленках гексацианоферратов переходных металлов

1.5. Синтез, структура и электрохимические свойства пленок поли3алкилтиофеиов
1.5.1. Общие сведения об электропроводящих полимерах с сопряженными связям и6
1.5.2. Синтез пленок поли3алкилтиофенов
1.5.3. Структурные особенности пленок поли3алкилтиофенов
1.5.4. Электродные реакции в поли3алкилтиофенах. Поляронная концепция проводимости
1.5.5. Стехиометрия электродного процесса. Степень допирования
пол им ера8
1.5.6. Электрохимические исследования процессов переноса заряда в пленках поли3алкилтиофенов
1.5.6.1. Циклическая волыпамперометрия пленок проводящих полимеров
1.5.6.2. Исследование пленок поли3алкилтиофенов методом фарадеевского импеданса
1.5.6.3. Исследование пленок поли3алкилтиофенов методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии
1.6. Заключение и постановка задачи исследования
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ ДЛЯ МЕТОДА НИЗКОАМПЛИТУДНОЙ ХРОНОАМПЕРОМЕТРИИ, ПОЛУЧЕННЫЕ НА ОСНОВЕ МОДЕЛИ ОДНОРОДНОЙ ПЛЕНКИ
ГЛАВА 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1 Электрохимическая ячейка
3.2 Синтез пленок гексацианоферратов металлов и используемые реактивы
3.3 Синтез пленок поли3алкилтиофенов и используемые реактивы
3.4 Электрохимические измерения
3.4.1. Циклическая вольтамперометрия
3.4.2. Хроноамперометрия
3.4.3. Спектроскопия фарадеевского импеданса
3.4.4. Кварцевая микрогравиметрия
3.5. ИКспектроскопические исследования
3.6. Сканирующая туннельная микроскопия и атомносиловая микроскопия
3.7. Сканирующая электронная микроскопия
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В ПЛЕНКАХ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ МЕТАЛЛОВ
4.1. Пленки берлинской лазури
4.1.1. Электродные процессы при электрохимическом синтезе БЛ
4.1.2. Исследование особенностей структуры и стехиометрии электродных процессов в пленках берлинской лазури
4.1.3. Циклическая вольтамперометрия
4.1.4. Хроноамперометрические измерения
4.1.5. Импедансные измерения на пленках берлинской лазури
4.2. Пленки гексациаиоферрата индияШ
4.2.1. Циклическая вольтамперометрия
4.2.2. Спектроскопия фарадеевского импеданса
4.2.3. Хроноамперометрические измерения
4.3. Заключение
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В ПЛЕНКАХ ПОЛИЗАЛКИЛТИОФЕНОВ
5.1. Пленки поли3метилтиофена
5.1.1. Общая характеристика свойств пленок поли3метилтиофена
5.1.2. Спектроскопия фарадеевского импеданса
5.1.3. Низкоамплитудная хроноамперометрия
5.1.4. Сопоставление данных хроноамперометрии и фарадеевского импеданса пленок поли3метилтиофена
5.2. Пленки поли3октилтиофена
5.2.1. Общая характеристика свойств пленок поли3октилтиофена
5.2.2. Спектроскопия фарадеевского импеданса
5.2.3. Эффекты переокисления пленок поли3октилтиофена в растворах
с низкой концентрацией омывающего электролита
5.2.4. Низкоамплитудная хроноамперометрия
5.2.5. Сопоставление данных хроноамперометрии и фарадеевского импеданса пленок поли3октилтиофена
5.3. Пленки поли3додецилтиофена
5.3.1. Общая характеристика свойств пленок поли3додецилтиофена
5.3.2. Спектроскопия фарадеевского импеданса
5.3.3. Низкоамплитудная хроноамперометрия
5.3.4. Сопоставление данных хроноамперометрии и фарадеевского импеданса пленок поли3додецилтиофена
5.4. Заключение
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
БЛ Берлинская лазурь гексацианоферрат железа III
ГН Гексацианоферрат никеля II
ГК Гексацианоферрат кобальта II
ГС Гексацианоферрат серебра I
ГИ Гексацианоферрат индия III
ГМ Гексацианоферрат меди И
РМТ Поли3метилтиофен
РОТ ПолиЗоктилтиофен
РИОТ ПолиЗдодецилтиофен
БЛ ГН Бислойные пленки на основе гексацианоферратов железа III и никеля И
ДВА Циклическая вольтампсрометрия вольтамперограмма
ФИ Фарадеевский импеданс
СУ Стеклоуглеродный электрод
СТМ Сканирующая туннельная микроскопия
АСМ Атомносиловая микроскопия
ВВЕДЕНИЕ


Найквиста частотнозависимая емкость проявляется в области высоких частот в виде смещения центра полуокружности обычно ниже оси реальной составляющей импеданса, подавленная полуокружность, а в области низких частот для емкостного отклика пленки наблюдается не вертикальная или круто восходящая зависимость т от , а наклонная зависимость. В этом случае для описания частотнозависимой емкости используют эмпирическое выражение С Со 1 а гДе Со постоянная величина емкости, а эмпирически устанавливаемый коэффициент зависимости. Трактовка экспериментальных данных на основе эквивалентных схем не позволяет раскрыть природу протекающих в редокспленках. Кроме того, многопараметрический фитинг экспериментальных данных при отсутствии надлежащих критериев его правильности, может приводить к значительным ошибкам, экспериментальный спектр зачастую может быть достаточно успешно подогнан к ряду эквивалентных схем. Для раскрытия природы процессов в электроактивных полимерах, извлечения количественной информации о кинетике процессов из наблюдаемых частотных характеристик, уточнения влияния тех или иных факторов на скорость переноса заряда более важным и перспективным является анализ данных с использованием математических соотношений для импеданса системы, полученных на основе той или иной модели пленки. Далее мы рассмотрим основные соотношения для импеданса редоксполимера, полученные на основе модели однородной пленки. Следует заметить, что слишком общий характер рассмотрения математических соотношений для импеданса пленки, приводимый в работах Воротынцева М. А. и соавторов , препятствует их широкому использованию для анализа экспериментальных данных. Вывод основных уравнений для импеданса пленок в приемлемом для практического анализа экспериментальных данных виде представлен в работе Матиаса и Хааса . Полный вывод этих уравнений достаточно сложен, поэтому мы ограничимся приведением окончательных соотношений. В этом случае приводимые соотношения могут быть корректными лишь для относительно толстых пленок, толщина которых превосходит толщины двойных электрических слоев, реализующихся на границах раздела. Учет эффектов неравновесных двойных слоев на границах раздела пленки с раствором и электродом в соответствующих аналитических соотношениях для полного импеданса пленок был проведен недавно в работе . Набор параметров, фигурирующих в уравнениях для импеданса полимермодифицированных электродов , отражен на рис. Рис. Схематическое изображение системы электрод электроактивная пленка раствор электролита. Ср и зарядом г I и ф толщина и потенциал полимерной пленки. Обозначения, помеченные даны для параметров фазы электролита. Кроме того, авторами формально были учтены сопротивления границ металл пленка, пленка раствор и импеданс электролита. В этом выражении кик проводимости пленки и электролита, x числа переноса электронов и катионов, и эффективные коэффициенты диффузии для фазы пленки и раствора соответственно, вК доля восстановленных редоксмест в пленке, 1Ок доля окисленных редоксмест в пленке, Р 1 0 0. Величины и А представляют собой активное сопротивление границы раздела электрод пленка, толщи пленки и электролита соответственно, а последние два члена уравнения 1. Как правило, выполняется условие , что позволяет пренебречь последним слагаемым. Сопротивление переносу заряда на границе раздела электрод пленка , введенное авторами ii , определяется выражением
где константа скорости переноса электрона на границе электрод пленка, коэффициент активности восстановленной формы полимера у поверхности электрода. Для случая высоких частот со оо, соответствующего Варбургской зоне частотной зависимости импеданса, уравнение 1. АР2с 2 2 V У
О наличии Варбургской зоны в высокочастотном диапазоне, отвечающей диффузионноконтролируемому переносу заряда можно судить по линейной с единичным наклоном зависимости реальной и мнимой составляющих импеданса. Для количественной характеристики диффузионной стадии переноса заряда константу Варбурга а, определяют из наклона линейной зависимости реальной или мнимой составляющей импеданса от обратного корня из частоты колебаний со
Р
Для области низких частот где со 0 выражение для полного импеданса 1. А
р . АЯ2сос1 1
1. При условии ДД, низкочастотная емкость задается следующим соотношением
1. Эту величину можно найти из наклона линейной зависимости 2т от со1.