Анодное окисление (COOH)2 , (CH3 )2 CHOH и катодное восстановление H3 O + на гомогенных золото- и палладийсодержащих сплавах

• Автор: Морозова, Наталья Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 266

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И

ПРОБЛЕМА СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кинетика электрокаталитических реакций

1.1.1. Электроокисление щавелевой кислоты

1.1.2. Электроокисление изопропилового спирта

1.2. Электровосстановление водорода

1.2.1. Основные механизмы

1.2.2. Металлы

1.2.3. Сплавы
1.3. Роль точечных и линейных дефектов кристаллической
структуры в электрокаталитических процессах
1.4. Особенности селективного анодного растворения золото- и палладийсодержащих сплавов
1.4.1. Условия морфологической стабильности поверхностного слоя
1.4.2. Релаксационные явления при селективном растворении сплавов
1.4.3. Процессы массопереноса в неравновесном поверхностном слое
Глава 2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Электроды, растворы, ячейка
2.2. Электрохимические измерения
2.2.1. Вольамперометрия процесса выделения водорода
2.2.2. Многоимпульсная хроноамерометрия процесса электрокатали-тического окисления органического вещества
2.2.3. Анодная активация поверхности сплава для установления сверхравновесной концентрации вакансий
2.2.4. Хронопотенциометрия отключения катодного тока для установления степени заполнения поверхности атомарным водородом
2.2.5. Катодные поляризационные измерения и снятие хроноамперо-грамм процесса выделения водорода на сплавах в условиях релаксации их неравновесного поверхностного слоя

Глава 3. КИНЕТИКА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
3.1. Фоновый ток 5
3.1.1. Накопление анион-радикала в адсорбционном слое
3.1.2. Накопление анион-радикала в приэлектродном слое
3.1.3. Анализ кинетических параметров
3.2. Анодное окисление изопропилового спирта в адсорбционном слое
3.2.1. Постановка нестационарной адсорбционно-кинетической задачи
3.2.2. Нестационарная адсорбция гидроксил-иона
3.2.3. Нестационарная адсорбция изопропилового спирта
3.2.4. Нестационарная адсорбция интермедиата
3.3. Анодное окисление изопропилового спирта в приэлектродном слое
3.3.1. Постановка нестационарной адсорбционно-кинетической задачи
3.3.2. Нестационарность по ОН(1~8)“ ^
3.3.3. Нестационарная адсорбция изопропилового спирта
3.3.4. Нестационарная адсорбция промежуточного соединения
Глава 4. ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА НА ЗОЛОТЕ И ЕГО СПЛАВАХ С СЕРЕБРОМ И МЕДЬЮ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ: ЭКСПЕРИМЕНТ Ю
4.1. Анодное поведение золота, сплавов Си-Аи и А§-Аи в водных растворах гидроксида калия
4.1.1. Система Аи|ОН', Н20
4.1.2. Системы Си-Аи[01Г. Н20 и Ag-Au|OH■, Н20 П
4.1.3. Система Аи*|ОН', Н20
4.2. Анодный процесс на Ап, сплавах Си-Ац и А§-Аи в щелочных растворах, содержащих изопропиловый спирт
4.2.1. Система Аи|ОН С3Н7ОН, Н20
4.2.2. Системы Си-Аи|ОН': С3Н7ОН, Н20 и Аё-Аи|ОН', С3Н7ОН, Н20
4.2.3. Система Аи*|ОН С3Н7ОН, Н20 148 Глава 5. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ НА
СПЛАВАХ СИСТЕМЫ g-Au: ЮЛЬ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРНО - ВАКАНСИОННОЙ
ДЕФЕКТНОСТИ
5.1. Электроокисление щавелевой кислоты на сплаве Ag60Au с разной вакансионной дефектностью поверхностного слоя
5.2. Влияние объемного химического состава Ag,Au-сплавов на кинетику анодной деструкции щавелевой кислоты
Глава 6. КАТОДНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА НА СПЛАВАХ
Ag-Au И Ag-Pd ИЗ РАСТВОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
6.1. Теоретический анализ процесс а
6.1.1. Стандартная свободная энергия активации и кинетические уравнения парциальных электродных процессов
6.1.2. Степень заполнения поверхности электрода атомарным водородом
6.1.3. Стационарные вольтамперные характеристики брутто-процесса выделения водорода
6.1.4. Релаксация катодного перенапряжения после отключения тока поляризации
6.2. Кинетика катодного процесса в системе Ag-Au|H30+, Н20
6.2.1. Установление механизма реакции
6.2.2. Роль химического состава Ag,Au-электрода
6.3. Кинетика катодного процесса в системе Ag-Pd|H30+, Н20
6.3.1. Установление механизма реакции
6.3.2. Роль химического состава Ag, Pd - электрода
6.4. Эффекты неравновесности поверхностного слоя Ag,Au- и Ag,Pd-
сплавов в кинетике выделения водорода
6.4.1. Выявление склонности поверхностного слоя анодно модифицированного сплава Agi 5Au к реорганизации
6.4.2. Выделение водорода на сплаве Agl5Au с неравновесным поверхностным слоем
6.4.3. Выделение водорода на сплаве AglSPd с неравновесным поверхностным слоем
РАСШИРЕННЫЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

В [35,147,148] отмечено, что термодинамические предпосылки процессов (П+Ш) и (IV) идентичны. Возможность распада твердого раствора системы А-В с образованием В1* в целом реализуется благодаря повышенной термодинамической активности ав* компонента В ца поверхности сплава.
Морфологическое состояние поверхности А,В-сплава, компонент В которого стабилен, тесно переплетено с кинетикой процесса растворения, что находит четкое отражение в форме квазистационарцых анодных поляризационных кривых [135,149,150]. В [150] выделено два характерных участка на цЕ-кривых сплавов системы Сп-Аи: слабой зависимости тока от потенциала и резкого увеличения 1 с ростом Е. Позднее аналогичный ход независимостей был обнаружен и для сплавов систем А§-Аи [135], 2п-Си [149] и Си-Аи [141]. Потенциал перехода одного участка кривой в другой назван критическим. Уже в [150] высказано предположение о том, что вблизи Екр происходят какие-то изменения в состоянии поверхностного обогащенного слоя. Согласно [139], резкое увеличение 1 при Е > Е1ф обусловлено появлением протяженных поверхностных разрушений. В [151] показано, что площадь поверхности сплава СиЮАи увеличивается в процессе СР более чем в 100 раз при закритических потенциалах. На предварительно выдержанных при Е > Е^ сплавах А£-Ан [130,131,134], А§-Р<1 [143] и Си-Рй [145] образуется рыхлая мнкро- и макропористая структура поверхностных слоев, обогащенных ЭПК. Появление в поверхностном слое сплава отдельных питтингов, покрывающих всю поверхность, установлено методами сканирующей электронной микроскопии [130,134,141], сканирующей оже-электронной спектроскопии [143,145,152] и туннельной электронной микроскопии [153].
Совокупность морфологических изменений (трещины, язвы, питтинги, микро- и макропоры и т.п.) называют развитием поверхности [35,154-158]. По [139] зарождение поверхностных разрушений происходит уже при Е < Е[ф из-за генерации неравновесных вакансий на границе сплав-раствор в ходе диффузионно-лимитируемого процесса СР компонента А. Когда же Е > Екр, вакансии коагулируют с образованием микрополостей. Площадь поверхности А,В-сплава при этом непрерывно и очень быстро возрастает (рис. 1.2).
В работах [135,150] предлагается альтернативная модель формирования поверхностного слоя. При низких анодных потенциалах из-за растворения ЭОК образуются ад-атомы В, но сверхравновесные вакансии при этом не