Электрохимическое поведение ионообменных мембран в растворах хлоридов переходных металлов

• Автор: Печенкина, Екатерина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 166 с. : ил.

Введение

Глава 1 Обзор литературы.

1.1 Мембраны для электродиализа

1.1.1 Состав и строение ионообменных материалов

1.1.2 Изготовление ионообменных мембран.

1.1.3 Структура полимерных ионитов

1.2 Гидратация мембран

1.2.1 Особенности гидратации катионов переходных металлов.

1.2.2 Состояние воды в иондипольных ассоциатах.

1.2.3 Вода в порах гидратированных мембран

1.3 Электропроводность ионообменных мембран.

1.3.1 Модели строения набухших ионообменных мембран.
1.3.2 Влияние свойств полимерной матрицы на электропроводность
1.3.3 Влияние концентрации равновесного раствора на электропроводность мембран.
1.3.4 Влияние влагосодержания на электропроводность мембран.
1.3.5 Влияние природы противоионов, коионов и ПАОВ на электропроводность мембран
1.4 Диффузия в ионообменных мембранах.
1.4.1 Диффузия неэлектролитов.
1.4.2 Диффузия коионов
1.4.3 Диффузия противоионов
1.4.4 Диффузионная проницаемость ионообменных мембран
Глава 2 Методика эксперимента
2.1 Выбор метода измерения электропроводности ионообменных мембран .
2.1.1 Определение электропроводности ионообменных мембран
2.2 Выбор метода исследования диффузионных свойств ионообменных мембран
2.2.1 Измерение диффузионной проницаемости мембран.
2.3 Выбор и приготовление рабочих растворов
2.4 Подготовка мембран к работе
2.4.2 Подготовка гомогенных мембран МФ4СК.
2.4.3 Перевод мембран в солевую форму
2.5 Определение обменной мкости мембран.
2.6 Определение удельной влагоемкости ионообменных мембран.
2.7 Методика определения электропроводности растворов
2.8 Методика определения концентрации рабочих растворов
2.8.1 Определение концентрации ионов меди
2.8.2 Определение концентрации ионов цинка.
2.8.3 Определение концентрации хлорида натрия аргентометрическим методом
2.8.4 Определение концентрации поверхностноактивных органических веществ
2.9 Методика снятия ИКспектров образцов ионообменных мембран на ИКфурьеспектрометре x.
Глава 3 Обсуждение результатов
3.1 Равновесия в растворах хлоридов переходных металлов.
3.2 Электропроводность ионообменных мембран.
3.2.1 Электропроводность катионообменных мембран
3.2.2 Электропроводность анионообменных мембран
3.3 Исследование зависимости электропроводности от влагосодержания.
3.3.1 Максимальное влагосодержанис мембран в исследуемых растворах
3.3.2 Перколяционные явления при постепенном обезвоживании мембран
3.3.3 Влияние ПАОВ на влагосодержание мембран.
3.4 Диффузионная проницаемость
Глава 4 Расчет и анализ транспортноструктурных параметров
Литература.
Введение


Полученный полимер экструдируют в пленку и омылением сульфонилфторидных групп получают сульфокатионитовую мембрану. Многочисленные исследования структуры гомогенных мембран показали достаточную условность деления мембран на гомогенные и гетерогенные 5. Результаты рентгеноструктурных, резонансных и других исследований указывают на фазовую неоднородность гомогенных мембран, на их структурированность уже в воздушносухом состоянии 5. В ионите имеется неоднородность на молекулярном уровне, обусловленная присутствием ионных пар фиксированный ион противоион. Количество диполей в мультиплете зависит от концентрации фиксированных групп в ионите и гибкости и степени сшитости полимерных цепей 5. Электростатическое взаимодействие мультиплетов между собой приводит к их агрегации в более крупные образования кластеры, в состав которых входят и полимерные цепи. Здесь реализуется целый комплекс взаимодействий дипольдипольное, межцепное образование водородных связей, кулоновское взаимодействие мультиплетов, что приводит к упругой деформации сетчатой матрицы. Образующиеся кластеры дополнительно сшивают матрицу и делают ее более жесткой. Это отражается и на физических свойствах полимера. Так, согласно Кестингу 2, температура размягчения полимера возрастает в ряду полистирол карбоксилированный полистирол сульфированный полистирол. Очевидно, что кластерообразованию в сетчатых матрицах способствуют невысокая сшитость полимерных цепей, низкая степень их упорядоченности, т. Поскольку ароматические сополимеры, как отмечалось выше, не склонны к кристаллизации, то иониты на основе полиэтиленполиаминов и стиролдивинилбснзольные имеют низкую температуру стеклообразования и при обычных температурах находятся в вязком высокоэластичном состоянии 3. Кластерные зоны в таких мембранах при набухании превращаются в вязкий гель 3, поэтому эти зоны называются гелевой фазой, а мембраны такого типа гелевыми мембранами . Кроме молекулярной неоднородности, связанной с существованием фиксированных групп, в ионообменных мембранах присутствует неоднородность надмолекулярного уровня. В процессе синтеза мембран всех типов образование сетчатой матрицы начинается с возникновения зародышей с повышенным числом поперечных связей, которые по мере протекания полимеризации срастаются через зоны с более или менее слабой степенью сшитости. При этом в участках с высокой концентрацией полимерных цепей происходит их переплетение. Действительно, существование в гомогенных углеводородных мембранах микро и мезопор с размерами от 5 до нм в настоящее время надежно установлено 5, . Не вызывает сомнения и наличие плотных гидрофобных сгустков полимерных цепей, аналогичных по свойствам включениям инертного связующего в гетерогенных мембранах 5. Согласно катион всегда присоединен к одному вполне определенному атому кислорода функциональной группы БОз, т. Такое положение энергетически более выгодно, чем равноудаленное от всех атомов кислорода группы , т. Таким образом, пара фиксированный ион противоион представляет собой диполь. Имеются данные 5, о том, что структурирование в ионообменниках определяется не только эластичными, гидрофобногидрофильными свойствами матрицы и концентрацией ионогенных групп, но и природой противоионов. Так для воздушносухих катионитов в солевой форме катионов щелочных металлов методом дифракции рентгеновских лучей показано, что структура ионита может быть представлена в виде двух молекулярных образований, а для катионитов в форме двухзарядных противоионов зафиксировано четыре микроструктуры 5. В дегидратированных полиамфолитах типа ЭДЭп, содержащих парамагнитные ионы Си2 и Ре3, обнаружено сужение линий ЭПР, свидетельствующее об уменьшении числа ионов в кластерах по сравнению с ионитами в формах щелочных катионов. При исследовании солей полистиролсульфоновой кислоты и различных металлов методом ИКспектроскопии отмечены особенности поведения солей меди II и цинка И, свидетельствующие о наличии других типов взаимодействия, отличных от электростатического ионионного. Ионы Си2 и 7п являются ионами переходных металлов.