Система теоретических моделей взаимосвязанных процессов, протекающих на пористых оксидных рутениево-титановых анодах в условиях хлорного и хлоратного электролиза

• Автор: Евдокимов, Сергей Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 520 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРТА.

1.2. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И ЕГО ВЕРОЯТНЫЕ МЕХАНИЗМЫ.

1.3. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ВЫДЕЛЕНИЯИОНИЗАЦИИ ХЛОРА

НА ОРТА В УСЛОВИЯХ, БЛИЗКИХ К ПРОМЫШЛЕННЫМ. .

1.4. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ, ОПИСЫВАЮЩАЯ ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОСТИ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА В ОТСУТСТВИЕ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ

1.5. ОСОБЕННОСТИ РАБОТЫ ГАЗОГЕНЕРИРУЮЩИХ ПОРИСТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

1.6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВЫДЕЛЕНИЯИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И В СЛАБОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ.
1.7. ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И .
1.8. КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА
ОРТА И В СИЛЬНОКИСЛЫХ ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ
1.9. КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ВЫДЕЛЕНИЯ И ИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА И СОПОСТАВЛЕНИЕ ВЫВОДОВ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ.
ГЛАВА II. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.
II. 1. РАБОЧИЕ ЭЛЕКТРОДЫ И РАСТВОРЫ.
II. 2. КОНСТРУКЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК
II. 3. УСТАНОВКА ДЛЯ КОРРОЗИОННОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
ИЗМЕРЕНИЙ С НЕПРЕРЫВНЫМ ПРОТОКОМ ЭЛЕКТРОЛИТА
.4. УСТАНОВКА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
.5. ИЗМЕРЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ЭЛЕКТРОЛИЗНОМ
.6. КОНТРОЛЬ ЗА ПОСТОЯНСТВОМ КОЭФФИЦИЕНТА АКТИВНОСТИ ХЛОРИДА И РАСТВОРА.
II. 7. ИЗМЕРЕНИЯ НА МОДЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ
ГЛАВА III. СИСТЕМА ТЕОРЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ВЗАИМОСВЯЗАННЫХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ПОРИСТЫХ АНОДАХ В УСЛОВИЯХ ХЛОРНОГО И ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
III. 1. МОДЕЛЬ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ ДЛЯ ПОЛУБЕСКОНЕЧНОГО
ГАЗОВЫДЕЛЯЮЩЕГО ПОРИСТОГО АНОДА.
1.2. МОДЕЛЬ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ ДЛЯ ПОРИСТОГО ГАВЫДЕЛЯЮЩЕГО ЭЛЕКТРОДА КОНЕЧНОЙ ТОЛЩИНЫ.
1.3. ДИФФУЗИОННАЯ МОДЕЛЬ ГАЗОВЫДЕЛЯЮЩЕГО ПОРИСТОГО
АНОДА С ГАЗОВЫЫМИ КАНАЛАМИ
1.4. ОБЪЕДИНЕННАЯ МОДЕЛЬ РАБОТЫ ГАЗОВЬЩЕЛЯЮЩЕГО ПОРИСТОГО ЭЛЕКТРОДА
1.5. АНАЛИЗ ПУЛЬСАЦИОННОЙ МОДЕЛИ
1.6. РАЗВИТИЕ МОДЕЛИ КОНВЕКТИВНОЙ ДИФФУЗИИ
1.7. СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ.
1.8. УТОЧНЕНИЕ МЕХАНИЗМА ВЬЩЕЛЕНИЯИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА
1.9. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ПОРИСТЫХ АНОДАХ.
III. 9.1. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ.
III. 9.2. УЧЕТ ВНЕШНЕДИФФУЗИОННОГО РЕЖИМА
1.9.3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЧИСЛЕННОГО ИНТЕГРИРОВАНИЯ.
1.9.4. СРАВНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
1 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ, ОПИСЫВАЮЩАЯ КИНЕТИКУ РАСТВОРЕНИЯ АНОДОВ ТИПА ОРТА В УСЛОВИЯХ ХЛОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА, И ЕЕ СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
1 МАКРОКИНЕТИЧЕСКАЯ ВЗАИМОСВЯЗЬ АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА ОРТА В УСЛОВИЯХ ХЛОРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
1 ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ АНОДНЫХ РЕАКЦИЙ НА ОРТА В УСЛОВИЯХ ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА
1 ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАТА НАТРИЯ
ПРИ ПОВЫШЕННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
1 КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ХЛОРАТА НАТРИЯ.
1 КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ХЛОРАТА В НЕСТАЦИОНАРНЫХ УСЛОВИЯХ.
1 КИНЕТИКА ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА ОРТА В УСЛОВИЯХ ХЛОРАТНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА.
1 РАЗВИТИЕ МОДЕЛИ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ АНОДА
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В. Лосева предельное пересыщение приэлектродного слоя раствора по хлору для ОРТА на самом деле не достигается, даже при интенсивном газовыделении в области высоких токов. Рис. ПК выделения хлора на ОРТА с различной толщиной активного покрытия 1 в 5. М С1. Р2. Па 1,Г1 0. ПК, исправленные на диффузию. Рис. М . С, при Р2. Па и различных режимах принудительного перемешивания раствора 1о обмин, 2ш0. В.В. Городецкого о том, что участок малой поляризуемости на анодной ПК в условиях хлорного электролиза обусловлен тем, что в указанных условиях происходит пересыщение раствора по хлору, и его концентрация у поверхности начинает расти не пропорционально току, а медленнее, вследствие появления второго пути удаления хлора от электрода в виде пузырьков газа. Таким образом, в условиях хлорного электролиза участок малой поляризуемости обнаруживается только на электродах с толстым, пористым покрытием, что связано, повидимому, с какимито особенностями влияния пористости на кинетику выделение хлора. Поэтому возникла необходимость рассмотреть теорию пористых электродов применительно к реакции выделенияионизации хлора, которая впервые была проанализирована в работе Р. Г. Оренбурга и Л. И. Кришталика 8, и затем в более общем виде изложена в нашей кандидатской диссертации 7, и позднее в докторской диссертации В. В. Городецкого . Это необходимо сделать также и для правильной интерпретации получаемых на ВДЭ результатов. В работе Р. Г. Эренбурга и Л. И. Кришталика неподвижный пористый электрод рассматривался как совокупность большого количества полубесконечных пор одинакового радиуса, и учитывался только внутридиффузионный режим работы анода. В теоретической модели, изложенной ниже, вращающийся дисковый пористый электрод рассматривается как квазигомогенная среда конечной толщины, и учитываются внешнедиффузионные ограничения по отводу молекул хлора от электрода. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ, ОПИСЫВАЮЩАЯ ВЛИЯНИЕ ПОРИСТОСТИ НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ВЫДЕЛЕНИЯИОНИЗАЦИИ ХЛОРА НА ОРТА В ОТСУТСТВИЕ ГАЗОВЫДЕЛЕНИЯ 7. Начало координат поместим на границу активного покрытая с титановой подложкой. Пу 3 БИ, 1. Будельная поверхность пористого покрытия см2см3, Ш скорость гетерогенной реакции выделенияионизации хлора мольсм2с для гладкого электрода. Бгас1 С, 1. С концентрация растворенного хлора в пористом покрытии на расстоянии х от титановой подложки. Б коэффициент диффузии хлора в пористой среде см2с. В согласии с законом Фарадея скорость реакции V и плотность тока 1 Асм2 связаны уравнением
V , 1. Р число Фарадея Асмоль. Приняв, что парциальный анодный ток 1а для гладкого электрода не зависит от концентрации хлора, а соответствующий парциальный катодный ток 1с зависит от его концентрации по первому порядку, для локальной плотности тока 1, с учетом допущения о постоянстве и концентрации хлорида по глубине анода, можно записать выражение
1 1а 1С, 1. В согласии с 8 принимается, что поверхность анода эквипотенциальна, поэтому 1а и 1с от х не зависят. Х1, СС3. Решение уравнения 1. СхСрСрС
СП
где величина
имеет размерность длины, а величина Ср равна
Ср С0,
1. Интегральная плотность тока выделения хлора, измеряемая на пористом электроде, равна
ах
1. После подстановки 1. Из 1. О 0 1 1а
Учитывая 1. Уравнению 1. Г с. Уравнение 1. Входящая в уравнение 1. Для этого необходимо дополнительно учесть, что для производной в 1. Из 1. Подставив 1. ПК для пористого электрода, работающего в режиме смешанной кинетики
1 . Аналогичным образом получается уравнение для гладкого электрода
1 . А константа, из 1. V ГаГс iVi АйГ
1 1 с
1. Сопоставление уравнений 1. Это дает возможность путем экстраполяции линейных зависимостей 1i от 1ш. Как следует из уравнения 1. Для дальнейшего анализа кинетических закономерностей процесса на пористом электроде рассмотрим уравнения 1. Первый случай отвечает условию а3, при этом 0. Ша1 и, следовательно, уравнения 1. Эти уравнения совпадают с выражениями для токов, полученными Р. Г. Эренбургом и Л. И. Кришталиком в 8 для полубесконечного пористого электрода. Уравнения 1.