Электрохимический синтез селенсодержащих гетероциклов и их физико-химические свойства

• Автор: Горшков, Алексей Иванович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 200 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Селеноорганические соединения: особенности синтезов

1.1.1. Химические способы синтеза селенопиранов, солей селенопирилия и их функциональных производных

1.1.2. Циклизация соединений, содержащих селенокарбонильную

группу, не сопряженную с винильным фрагментом

1.1.3. Циклизация а, Д - непредельных кетонов

с селенистыми реагентами

1.1.4. Циклизация 1,5-дикарбонильных соединений с селенсодержащими реагентами

1.1.5. Синтезы халькогенсодержащих 1,5-дикетонов и их реакции

1.2. Химические и физико-химические свойства селеноорганических соединений
1.2.1. Свойства халькогенопиранов
1.2.2. Свойства солей халькогенопирилия
1.2.3. Структура и спектральные характеристики халькогенсодержащих гетероциклов
1.3. Электрохимические методы синтеза 8- и 8е-органических соединений и их окислительно-восстановительные свойства
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Характеристика веществ, применяемых в исследовании
2.2. Электрохимические методы исследования
2.2.1. Электроды
2.2.2. Методики электрохимического синтеза
2.2.3. Методика проведения вольтамперометрических измерений
2.2.4. Методика определения электропроводности солей селенопирилия
2.2.5. Методика электрохимических измерений на границе с твердым электролитом
2.2.6. Методика электрохимических измерений при проведении исследований по электроосаждению металлов с использованием селеноорганических соединений

2.3. Методики идентификации веществ, полученных в ходе электрохимического и фотохимического синтезов (тио)селеноорганических соединений
2.3.1. Методика хроматографического анализа
2.3.2. Методика парамагнитного резонанса
2.4. Реакции фотохимического окисления селеноорганических соединений
2.4.1. Методика фотохимического окисления 9К- симм. -октагидрохалькогеноксантенов
2.5. Методика адсорбционных исследований в системе ДАФС-25-растворитель-адсорбент
2.6. Биологические испытания селеноорганических соединений
3. ОПТИМИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СПОСОБА СИНТЕЗА СЕЛЕНООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, ИХ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
3.1. Выбор параметров электрохимического синтеза 4Н-селенопиранов, селенациклогексанов и селеноорганических полимеров из 1,5-дикетонов различного строения
3.2. Электрохимическое поведение халькогенопирилиевых солей в различных средах и расчет термодинамических функций процесса диссоциации
4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
4.1. Электрохимическое поведение селенсодержащих гетероароматических соединений в реакциях катодного выделения-анодного растворения кадмия и его сплавов на медном электроде
4.2. Фотохимические процессы взаимодействия в растворах синтезированных селенсодержащих гетероциклов
4.3. Применение 1,5-дикетонов для создания комбинированных энтеросорбентов
4.4. Блескообразующие свойства солей 9В-Симм.-октагидроселеноксантилия
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Развитие современной техники требует разработки новых материалов для создания электронных и оптических устройств, обладающих более совершенными характеристиками, чем традиционные.
Селенсодержащие гетероциклические соединения ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькогенов являются привлекательными моделями для синтетических и фундаментальных исследований и используются в качестве лекарственных веществ, красителей, резин, антикоррозионных добавок, жидко-кристаллических систем, защитных покрытий (монослоев), в частности наночастиц, а также для создания новых электро-активных материалов [1-14]. Такой широкий спектр применения селенсодержащих гетероциклов является импульсом к развитию и совершенствованию способов их получения. Поэтому их применение при разработке технологий создания новых материалов требует систематических исследований, направленных на расширение, совершенствование и поиск новых способов их синтеза, в частности, электрохимическим путем.
Препаративные методы синтеза гетероциклических селенсодержащих гетероциклов связаны с применением газообразного селеноводорода, использованием агрессивных сред. В связи с этим оптимизация электрохимических способов синтеза такого класса соединений, как наиболее экологически безопасных, исследование электрохимической активности продуктов синтеза в настоящее время становятся все более актуальными.
Значение электрохимии полупроводниковых органических соединений, к которым относятся соли селенопирилия, обусловлено широким применением электрохимических методов в технологии обработки полупроводниковых материалов, так как процессы электрохимического травления и анодирования, электроосаждения металлов на полупроводники с целью создания омических и выпрямляющих контактов снова

«ванны» подтверждают данные рентгеноструктурного анализа 9,9-дизаме-щенного симм.-октагидроксантена [116].
Следует отметить, что при диспропорционировании полизаме-щенных 4Н-тиопиранов получаются тиациклогексаны с цис-расположе-нием всех заместителей [113].
Электронные спектры тиопиранов и селенопиранов весьма похожи и содержат две характерные полосы, положение и интенсивность максимумов которых зависят от положения двойных связей и заместителей в гетероцикле. Для большинства халькогенопирановых структур Хтах первой полосы поглощения лежит в области 220-240 нм, а лтах второй полосы поглощения в области 280-360 нм [150].
Общие характеристики ИК-спектров тиопирановых структур хорошо описаны в работе [64]. ИК-спектры селенопиранов очень близки к спектрам их сернистых аналогов. Следует отметить, что положение полос валентных колебаний С = С связи халькогенопиранового кольца в большей степени зависит от природы и расположения заместителей, чем от характера гетероатома.
В ПМР-спектрах 4Н-тиопиранов сигналы Р - протонов гетероцикла наблюдаются в области 5,5-6,2 м.д. и их положение зависит от характера и расположения заместителей. Для 4Н-селенопиранов указанные сигналы лежат в области 5,8-6,4 м.д. На примере незамещенных пиранов, тиопиранов и селенопиранов в работе [117] сделаны некоторые выводы о зависимости химических сдвигов протонов в указанных системах от природы гетероатома. При переходе от 4Н-тиопирана к 4Н-селенопирану сигналы Р~Н и у-Н часто сдвигаются в область слабых полей на 0,1-0,3 м.д. [150].
В ЯМР 13С спектрах 4Н-селенопиранов сигналы а-углеродных атомов (при наличии ароматического заместителя) располагаются в области 130-140 м.д., сигналы Р-протонов (в отсутствие заместителей в