Самоорганизация ион-проводящих структур при протекании электрохимических процессов на фазовых переходах, включающих серосодержащие компоненты

• Автор: Архипова, Наталия Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 252 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМ.

1.1. Кинетические модели и уравнения изотермической кинетики

1.2. Модель токов, ограниченных пространственным зарядом.

1.3. Методы исследования транспортных свойств в твердофазных системах.

ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ С ИНТЕРФАЗНЫМИ СЛОЯМИ

2.1. Переходные процессы в гальваностэтических условиях хронопотенциомстрия

2.1.1. Ехронопотенциометрия.

2Л.2. ЕДхронопотенциометрия.

2.2. Переходные процессы в потенциостатичсских условиях хроноамперомстрия

2.2.1. Ехроноамперометрия.
2.2.2. ЕДхроноамперометрия.
2.3. Переходные процессы в потенциодинамических условиях хроиовольтамперомерия
2.3.1. ЕДхроновольтамперометрия.
2.3.2. ЕСАДхроновольтамперометрия с пассивацией.
2.3.3. ЕСАхроновольтамперометрия с омической пассивацией
ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ
3.1. Физикохимические свойства сплавов системы Ь БЬз.
3.2. Синтез сульфидов сурьмы III, У, тиостибнитов лития и литийпроводящих твердых электролитов
3.3. Идентификация исследуемых соединений.
3.4. Способы изготовления электродных и электролитных слоев.
3.5. Электрохимические ячейки.
3.6. Используемая аппаратура
3.7. Обработка результатов измерений
ГЛАВА 4 ПЕРЕХОДНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОФАЗНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ ПРЯМОГО КОНТАКТА ЛИТИЙСУЛЬФИДЫ СУРЬМЫ III,У, ТИОСТИБНИТЫ ЛИТИЯ.
4.1. Метод катодного гальваностатичсского включения при исследовании электрохимического поведения границы прямого
контакта 1л8Ь5.
4.2. Метод катодного гальваностатического включения при исследовании электрохимического поведения границы прямого
контакта Ь8Ь3.
4.3. Метод потенциодинамической вольтамперометрии при исследовании электрохимического поведения границ прямого
контакта Ь лт8Ьп8к.
4.4. Твердые литийпроводящие электролиты в системе 1л8Ьх.
ГЛАВА 5 ТВЕРДОФАЗНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ НА ОСНОВЕ ИССЛЕДУЕМЫХ СИСТЕМ
5.1. Химический источник тока
5.2. Электрохимический интегратор
5.3. Твердотельные газовые сенсоры.
5.3.1. Чувствительный элемент на сероводород.
5.3.2. Чувствительный элемент на диоксид серы
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ
ЛИТЕРАТУРА


Широкий круг проблем электрохимической кинетики и физики твердого тела, а также физикохимии мембран и пленок связан с необходимостью рассмотрения задач ионного и ионноэлектронного транспорта в материалах, содержащих, наряду с подвижными носителями, фон фиксированных неподвижных зарядов. Первое сообщение об измерении дырочных токов монополярной инжекции в тонких напыленных пленках содержится в статье Форга 2, где наблюдали зависимость I Е2 при измерении темнового тока в . Позднее вольтамперные характеристики токов, ограниченных пространственным зарядом ТОПЗ, измеряли Боулт и др. Вольтамперные характеристики начинались омическим участком, который далее переходил в зависимость I Еп, где 5п8. Теория ТОПЗ, разработанная для электронных токов, пригодна без существенных изменений для ионных токов 4. В условиях, когда ток переносится одним сортом носителей, распределение потенциала в объеме образца оказывается, как правило, нелинейным, что свидетельствует о генерации током объемного заряда . В рамках модели I лимитирующей стадией электрохимической реакции является миграция катионов через объем переходного слоя i I I, , Кедринский, . У 20V0 x кТ 0 2, 1. Чуриков 0,0, эВ 82, по концентрация подвижных дефектов Е перенапряжение отождествляется с разностью потенциалов на границах I, дебаевская длина и толщина твердоэлсктролитной пленки соответственно. Для объектов литийтвердый электролит или переходный слой вместо экспоненциальной зависимости 1. ЕГ. Для объяснения данных эксперимента была разработана теоретическая модель ионного транспорта в пассивирующих пленках на литиевом электроде, учитывающая вклад инжекционного тока, ограниченного пространственным зарядом ТОПЗ 36. Согласно данной модели, для количественного описания поляризационной кривой структур металл I недостаточно учитывать только собственную проводимость I, необходимо включить также в рассмотрение явление иижекции носителей из контактов из металла или электролита в плохо проводящий I слой, что приводит к возрастанию его электропроводности под напряжением. В результате оказывается, что , Е кривая состоит из двух характерных участков области, отвечающей собственной ионной проводимости I при небольших отклонениях потенциала от равновесного с линейной у, Е зависимостью, и области инжекционного тока с характерной квадратичной зависимостью тока от приложенного напряжения Е2 при больших отклонениях от равновесного потенциала. В модели ТОПЗ увеличение электродной поляризации приводит не к экспоненциальному возрастанию подвижности ионов в сильном электрическом поле, как это предполагает уравнение 1. Физической причиной возникновения неравновесного пространственного заряда избыточных ионов является то, что благодаря очень малой толщине I слоя, время переноса через него инжектированных из электрода ионных носителей, равное та 2 цЕ, при определенной разности потенциалов оказывается меньше времени максвелловской диэлектрической релаксации 7i, которое, в свою очередь, достаточно велико изза низкой удельной электропроводности I. Это означает, что возникают условия, при которых неравновесный заряд не успевает рассасываться за время прохождения от одной границы пленки до другой, что приводит к нарушению элсктронейтральности объема I при протекании тока. X 0, 1. Я численный коэффициент, принимающий значения от 0,5 до 1,, Е0 характеристическое перенапряжение, определяемое свойствами I. Я 0,5 0из 0, 1,6е. Проводимость пленки вырастает благодаря увеличению в ней концентрации подвижных зарядов. Прямые в координатах Ii рис. I и описываются первым членом формулы. Прямые с наклоном, равным двум, указывают на существенное превышение тока инжектированных носителей над омическим током в области Е Ео и описываются вторым членом формулы. Совпадение или близость значений параметров, определенных различными путями, подтверждает внутреннюю согласованность рассмотренных моделей. Рис. I. Наблюдается аномальный тип транспорта, при котором скорость переноса оказывается степенной функцией времени, расстояния, напряжения с показателем степени, непрерывно зависящим от свойств материала, условий эксперимента. Электропроводность твердых электролитов Электропроводность твердых электролитов 7 как и электролитов жидких в большинстве случаев измеряется на переменном токе. I
б Рис.