Медиаторная система Ti(IV)/Ti(III) в процессе электрохимического аминирования некоторых ароматических соединений

• Автор: Бусыгина, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ
1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ КАТИОНРАДИКАЛЬНОЕ АМИНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие вопросы электрофильного радикального

аминирования

1.2. Электрохимическое аминирование ароматических

субстратов

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Задача и программа исследований

2.2. Вольтамперометрические исследования

2.2.1. Полярография
2.2.2. Вольтамперометрия на стационарном ртутном электроде
2.3. Техника электросинтеза
2.4. Выделение и идентификация продуктов
2.5. Спектрофотометрический метод исследования
2.6. Обработка экспериментальных данных
2.7. Реактивы и объекты исследования
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РЕДОКСПАРЫ Т1ГУПШ НА РТУТНЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В СЕРНОКИСЛЫХ ВОДНЫХ И ВОДНООРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
3.1. Вольтамперометрические исследования растворов Т11У
на ртутном капающем электроде
3.1.1. Низкие кон центрации ионов металла
3.1.1.1. Водные растворы серной кислоты
3.1.1.2. Кислые водноорганические среды
3.1.2. Влияние концентрации ТК1У на
электрохимические свойства пары Т1ГУПШ
3.2. Вольтамперометрия на стационарном ртутном электроде
4. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ
5. АМИНИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
5.1. Аминирование 4хлоранилина
5.2. Аминирование анизола
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ
5. Одной из актуальных в современной физической ортнической химии является проблема управления радикальными реакциями. Ее решение позволит расширить возможности тонкого органического синтеза, найти новые подходы к получению требуемых соединений и в ряде случаев разработать альтернативные существующим экологически более чистые ресурсосберегающие технологии. Одним из ярких примеров, демонстрирующих потенциальные синтетические возможности радикальных реакций, является процесс катионрадикального аминирования ароматических субстратов с помощью системы М А1к2НС1, где Мп ион переходного металла, одноэлектронный восстановитель 15. На сегодняшний день катионрадикальный синтез третичных аминовв сернокислых средах составляет достойную конкуренцию традиционным методам функционализации. В ряде случаев синтетическая значимость процессов с участием радикальных интермедиатов может быть повышена за счет привлечения возможностей электрохимии. Так, например, в отличие от химического электрохимический вариант катионрадикального аминирования 7 позволяет влиять на процесс замещения через скорость катодного генерирования Мп, а также с большей эффективностью использовать гидроксиламин в качестве источника аминорадикалов. Электрохимическое аминирование с помощью МН2ОН и медиаторной системы И1УуПШ предоставляет принципиальнуювозможность синтеза первичных как моно, гак и диаминосоединений в одну технологическую стадию 7. Цель настоящей работы заключалась в определении состава и устойчивости комплексов Т1ГУ, участвующих в процессе электрохимического амиыирования, в установлении взаимосвязи между природой этих комплексов, редокссвойствами медиаторной системы П1УУПШ и эффективностью замещения, а также в оценке возможности высокоселекгивного введения аминогруппы в ароматическое кольцо замещенного моноаминосоединения и синтеза моноаминов в водноорганических растворах разбавленной серной кислоты. Научнопрактическая значимость работы состоит в том, что в ней впервые установлена природа электрохимически активных комплексов Т11У в сернокислых растворах при относительно высоких концентрациях ионов металла. Знание зависимости состава комплексов ТлГУ и связанных с ним редокссвойств пары П1УГПП1 от концентраций Т11У и серной кислоты должно быть полезно при изучении других непрямых электрохимических процессов, проводимых в аналогичных условиях, в частности, при исследовании процессов восстановления ароматических нитросоединений. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 5 библиографических ссылок. Первая глава посвящена анализу литературных данных о процессах электрофильного радикального аминирования непредельных и ароматических соединений с основным акцентом на исследования, в которых рассматривается электрохимический вариант функционализации ароматических субстратов. В следующей главе сформулирована задача диссертационной работы, представлена программа исследований, описаны условия эксперимента, методика обработки результатов, используемые реактивы, методы их получения и очистки. Результаты настоящего исследования и их обсуждение представлены в главах 35. Диссертационная работа изложена на 7 страницах компьютерной верстки, включает рисунков и таблиц. Работа выполнена в отделе физической химии Химического института им. А.М Бутлерова Казанского государственного университета при финансовой поддержке РФФИ проекты 4а и 6а. Интерес к процессам радикального аминирования обусловлен принципиальной возможностью однореакторного синтеза первичных, вторичных и третичных аминов в относительно мягких экспериментальных условиях. Мп 2X мп1 2 г 1. Н 2 1. Использование сред с высокой протогенной активностью и невысоких концентраций восстановителя Мп позволяет практически полностью подавить менее селективную свободнорадикальную реакцию 1.