Физико-химические основы активации электродов, работающих по принципу электрохимического внедрения, для литиевого аккумулятора

• Автор: Ольшанская, Любовь Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 363 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ 6.

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

, 1.1. Материалы отрицательных электродов для перезаряжаемых

литиевых аккумуляторов с апротонными органическими электрол и гам и

1.1.1. Металлический литиевый электрод. Достоинства, недостатки, циклируемость

1.1.2. Литийалюминиевый электрод. Способы активации.

1.1.2.1. Моделирование твердофазной электрохимической

реакции внедрения лития в алюминий.

1.1.2.2. Способы модифицирования свойств 1ЛА1 электрода

1.1.2.3. Объяснение свойств сплавов 1лА1Ме с позиций электронного строения
1.1.3. Углеродные материалы с интеркаляцией лития
1.1.3.1. Перспективные композитные материалы
на основе углерода.
Выводы.
1.2. Положительные электроды для литиевых аккумуляторов
проблемы, выбор направления исследования
1.2.1. Катодные материалы с обратимой интеркаляцией лития
Мк 1.2.2. Способы активации катодов литиевых аккумуляторов.
1.2.3. Механизм интеркаляциидеинтеркаляции лития в катодные материалы
1.2.4. Изменение структуры, термодинамических и энергетических характеристик КИМ при внедрении лития
Выводы.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1. Объекты исследования.
2.1.1. Методика получения ПА1 и 1ЛА1 Мс электродов
2.1.2. Методика приготовления 1лхСб электродов
2.1.3. Методика приготовления С8СЮ3 электродов
2.1.4. Приготовление растворов электролитов.
2.2. Электрохимические методы исследования и обоснование
их выбора.
2.2.1. Подготовка электрохимической ячейки
2.2.2. Методика приготовления электрода сравнения.
2.2.3. Потенциостатический метод ПСМ
2.2.4. Гальваностатический метод ГСМ.
2.2.5. Потенциодинамический метод ПДМ.
2.2.6. Метод переменного тока МПТ
2.3. Физикохимические методы исследования.
2.3.1. Электронномикроскопические измерения.
2.3.2. Рентгенофазовый анализ.
2.3.3. Массспектрометрия вторичных ионов.
2.3.4. Спектральный анализ
3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ ЛИТИЯ В СТРУКТУРУ АКТИВИРУЕМОГО С8СЮ3 ЭЛЕКТРОДА.
3.1. Равновесный потенциалС8СЮз электрода в апротонных растворах.
3.2. Гермодинамика интеркалированного литием С8СЮ
электрода.
3.3. Влияние внутренних и внешних факторов и режимов модифицирования С8СЮ3 на электрохимическую активность электрода при интеркаляциидсинтсркаляции лития.
3.3.1 Влияние природы растворителя, состава
и концентрации электролита.
3.3.2. Влияние величины тока разряда, потенциала катодной поляризации и температуры
4 3.3.3. Влияние технологических параметров на активность
СвСЮз электрода.
3.3.4. Модифицирование ССЮз электрода различными оксидами .
3.3.5. Импедансметрия СзСЮз электрода
Выводы.
4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ
ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА 1ЛА1 ЭЛЕКТРОДЕ
ПРИ ЕГО АКТИВАЦИИ
4.1. Влияние величины потенциала, длительности катодной поляризации, природы растворителя и состава
электролита
4.2. Влияние природы третьего компонента на кинетику процесса электрохимического формирования фазы
твердого раствора и ИМС в системе ЫА1.
4.3. Структурные превращения в 1ЛА1Ме электродах
при циклировании.
Выводы. 1.
5. ИНТЕРКАЛИРОВАНИЕ ЛИТИЯ В УГЛЕГРАФИТОВЫЕ
МАТЕРИАЛЫ И ВЫБОР СПОСОБОВ АКТИВАЦИИ
5.1. Влияние физикохимических и электрохимических
активации на кинетику внедрения и анодного растворения
интеркалятов лития
5.2. Термодинамика процесса образования интеркалятов лития
5.3. Влияние анионного состава электролита и природы
растворителя.
Выводы
6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИЗГОТОВЛЕНИЮ, ЭКСПЛУАТАЦИИ, РЕГЕНЕРАЦИИ И УТИЛИЗАЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ
6.1. Приготовление активной массы положительного С8Сг электрода
6.2. ИзготовлениеЫА1Ме электродов
6.3. Изготовление ГлхСб электродов.
6.4. Макетные испытания
6.5. Утилизация и регенерация разработанных С8СЮ3 электродов
Выводы
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


С точки зрения энергетического состояния наличие дефектов структуры в кристаллической решетке твердых растворов и интерметаллических соединений повышает их стабильность, поскольку при этом меняется энтропия, энергия упругих напряжений и энергия свободных электронов 1. Концентрацию вакансий можно увеличить с помощью механической обработки или легирования. В сплавах, богатых алюминием на одну элементарную ячейку в среднем приходится меньше двух атомов и незаполненные решетки образуют вакансии 1. При образовании сплавов возникают дефекты упаковки, которые играют большую роль в изменении таких свойств как электросопротивление, деформационное упрочнение, рекристаллизация, ползучесть, деформационная структура, кристаллография фазовых превращений, коррозия и ряд других 1,5. Мегалл Структура О. Ферми, отделяющей заполненные электронные уровни от незаполненных 1. РЬ и др. Это сказывается на процессах твердорастворного упрочнения, то есть изменения пределов текучести при добавлении примесей и торможении дислокаций на примесях 8,0. Упрочняющее действие переходных металлов в интерметаллидах с алюминием показано в работах 2,8,0. В них подчеркивается особое химическое взаимодействие легирующей примеси с дислокациями алюминия, приводящее к стабилизации механических свойств металла растворителя. Авторами 0,9 установлено, что для алюминия характерно образование скоплений частиц примесей легирующих компонентов вблизи дислокаций. При движении дислокации могут испускать вакансии, уменьшая границы раздела частицаматрица, если образующаяся частица имеет больший удельный объем, чем окружающая матрица. В этом случае создаются области с повышенной скоростью диффузии. Избыток растворенных атомов в этой области мигрирует и образует цепочку мелких выделений, которые быстро укрупняются по растворноосадительному механизму коалесценции перемещение растворенных атомов от малых частиц к большим с последующим ростом больших частиц за счет поглощения малых 1. Избыток вакансий изменяет свойства кристалла и создает задерживающую силу, действующую на мигрирующую границу. Поток вакансий от вакансионного источника будет вызывать поток растворенных атомов и приводить к появлению градиента концентрации вблизи источника или потока вакансий, таких как границы зерен, дислокации, поры и свободная поверхность. Если подвижность растворенных атомов выше, чем у атомов растворителя, то больше растворенных атомов уходит в объем, создавая зону, обедненную атомами растворенного компонент, что способствует ускорению процессов внедрения при формировании твердых растворов и интерметаллических соединений. Для связи 1ЛА1 максимальное значение энергии связи составляет от 0, до 1, эВ для различных конфигураций. При этом не было обнаружено расщепленных конфигураций из атомов примеси и растворителя, совместно занимающих общую позицию в решетке 5. Захват мигрирующих междоузельных атомов алюминия примесями предохраняет межузельные атомы от рекомбинации с вакансиями. Примеси в алюминии сильно связаны, радиусы захвата почти для всех примесей в нем зависят от температуры в виде АХ2. Абсолютный размер радиуса захвата по порядку величины равен нескольким межатомным расстояниям 5. Таким образом, алюминиевые сплавы, в которых возможно накопление значительных количеств литийсодержащих фаз, электрохимически более положительных, чем рЫА1, в процессе циклирования превращаются в бинарный электрод типа ЫА1 и 1лМе и поэтому не могут рассматриваться как чистый литийалюминиевый электрод. Сплавы, в которых основным фазовым превращением является р1лА1 а1ЛА1, фактически ведут себя как 1дА1 электрод. Легирующие компоненты в этом случае оказывают влияние на параметры процесса внедрениярастворения лития. Очевидно, что в качестве отрицательных электродов для литиевых аккумуляторов на основе органических апротонных растворителей более пригодны системы второго типа подобные р1ЛА1. Соединения внедрения интеркаляты щелочных металлов и, в частности, лития с графитом и другими углеродсодержащими материалами УГМ известны давно слоистые соединения графита ССГ, межслосвые соединения МСС.