Анодное оксидообразование, пассивация и локальная активация серебра в водных щелочных растворах

• Автор: Игнатова, Наталья Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 154 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ СЕРЕБРА В ЩЕЛОЧНЫХ И КИСЛЫХ РАСТВОРАХ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Электрохимическое окисление серебра и меди в щелочных средах.

1.2. Влияние анионов неорганических кислот на анодное поведение серебра и меди в щелочных растворах.

1.3. Адсорбция ионов гидроксида и окисление серебра и меди в кислых средах

1.4. Селективнорастворяющиеся гомогенные сплавы при изучении кинетики электродных процессов

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Электроды. Растворы. Ячейка.

2.2. Электрохимические методы

2.3. Статистическая обработка результатов
Глава. 3. АНОДНОЕ ОКСИЛЕНИЕ СЕРЕБРА В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ
3.1. Адсорбция гидроксидионов на серебре
3.2. Анодные процессы на серебре в щелочи
Глава 4. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРЕБРА В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ АНИОНЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ.
4Л. Влияние анионов СГ , и 0 на начальные стадии окисления
4.2. Анодное окисление в щелочных растворах, содержащих анионы иЫО.
4.3. Анодное окисление в щелочных растворах, содержащих хлоридионы.
4.4. Анодное окисление в растворе фосфатов
Глава 5. ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ АЭЛЕКТРОДА НА ЕГО ОКИСЛЕНИЕ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ
5.1. Адсорбция ОН ионов.
5.2. Окисление с образованием оксидов
5.3. Локальная депассивация и пипингообразование.
5.4. Окисление в хлориднощелочных растворах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Известно, что анодное окисление серебра в щелочных растворах происходит с образованием АоО, который при более положительных потенциалах окисляется до оксида серебраИ, а в области выделения кислорода за счет разложения воды становится возможным образование АОз . Это было подтверждено различными физическими методами исследований хроноамперометрии , контактного электросопротивления, сканирующей туннельной микроскопии 1 , эллипсометрических методов , рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии . По данным на вольтамперограмме имеются три горизонтальных участка, при потенциалах, соответствующих формированию оксидных соединений А, А0 и А2Оз. Представления о начальных стадиях формирования долгое время были противоречивыми. Авторы одних работ считали, что начальной стадией окисления серебра является стадия одноэлсктронного окисления, контролируемая диффузией частиц АОМ2 от поверхности электрода в объем раствора. В , с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом было показано, что в 1М КОН при потенциалах 00 мВ весь ток на диске идет на образование А. А Н АОИ 9 . На циклических вольтамперограммах серебряного электрода, снятых в 0. М КОИ в интервале потенциалов от 0,3 до 0,9 В при скорости наложения потенциала 1 мВс, присутствуют два анодных и два катодных пика, соответствующих образованию оксидов и А0 рис. Также наблюдается появление слабо выраженного предпика в форме ступени на анодной вегви вольтампсрограммы А0. I2. При более положительных потенциалах формируется более плотный слой Л. Рис. I. Схема циклической вольтамперограммы статичного серебряною электрода в 0,1 М КОН 1. В установлено, что при снятии катодной ветви циклической вольтамперограммы наблюдается аномальный обратный анодный пик, величина которого возрастает с уменьшением скорости развертки потенциала. Особый интерес при интерпретации активного окисления металла и затем при его пассивации вызывают процессы, которые протекают при потенциалах более отрицательных, чем значение потенциала металлоксидного электрода А5А0Н в данных условиях. Исследования при этих потенциалах весьма ограничены. Наибольший интерес представляют работы с участием Е. Р. Савиновой . ГВГ и спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния СГКР. Особое значение имеет анализ соответствия данных ехБНи и тДи методов. Основное требование к циклическим вольтамперограммам состоит в том, чтобы они были чувствительны к разным стадиям анодного процесса на серебре при потенциалах дофазового окисления. Для этого необходимо достаточно быстро изменять значения электродного потенциала. Оказалось, что такой минимальной скоростью является 0, Вс. На рис. Перестройка этих данных относительно приведенных потенциалов ЕЕпнсз свидетельствует о корреляции адсорбционных процессов с Епнсз . I, . Лсм


Рис. Циклическая вольтамепрограмма 0,1 Вс статичного Лэлектрода в 0,5 М ОН . На циклических вольтамперограммах в выделяется несколько областей потенциалов. Область I при ЕЕпнсз II при Епнсз Е Епнсз 0,6 III Епнсз 0,6 Е Едом и IV Е Едоду Дофазовое окисление начинается при Е Епнсз и продолжается до образования фазового АО в области IV. С учетом малой активности атомов для соответствующих граней ход кривых заряжения но пикам приведенных потенциалов для разных граней практически совпадает. Рассмотрение совокупности экспериментальных данных, полученных разными методами, приводит авторов 1 к заключению, что при адсорбции гидроксидионов на серебре не происходит полного переноса электрона. Отсутствие переноса заряда через границу металлраствор электролита подтверждено также исследованиями с изотропными параметрами спектров ГГ с зарядом. Эти же выводы были сделаны при квантовохимических расчетах . ОН даже при наличии в растворе . С увеличением положительного заряда поверхности серебра в интервале II и III полагают, что происходит разряд ионов ОНс В результате на циклических вольтамперограммах возникает вторая группа пиков рис. Спектральные данные свидетельствуют об образовании двух форм адсорбированного кислорода. Две формы кислородсодержащих адсорбатов ОНс и 0,. СГКР для серебра и отнесены к деформационным колебаниям и валентным колебаниям .