Научные основы электрохимического модифицирования лигнинов

• Автор: Попова, Ольга Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 291 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Особенности строения и свойства макромолекулы лигнина

1.2. Электрохимическое и химическое модифицирование лигнина

и его модельных соединений.

1.2.1 Окисление

1.2.2. Галоидирование

1.2.3. Получение азотсодержащих лигнинов.

1.2.4. Сульфирование лигнинов

1.2.5. Силилирование.

1.2.6. Фосфорилирование
1.3. Модифицирование лигнина с применением термолиза.
1.4. Использование лигнинов в технологии материалов
1.4.1. Лигнин ингредиент полимерных и композиционных материалов.
1.4.2. Сорбенты на основе лигнинов.
1.4.3. Лигнины биологическиактивные ингредиенты.
1.5. Обоснование выбора направления исследования, цель
и задачи работы
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.
2.1. Характеристика веществ, применяемых в исследовании
2.2. Методы электрохимического модифицирования лигнинов
2.2.1. Электрохимическое фторирование
2.2.2. Электрохимическое силилирование.
2.2.3. Электрохимическое фосфорилирование
2.2.4. Электрохимическое роданирование.
2.3. Метод термического модифицирования лигнинов.
2.4. Синтез бисульфата графита и терморасширенного графита.
2.5. Синтез ионитов и их регенерация.
2.6. Методы количественного анализа элементов и функциональных групп в лигнинах
2.7. Титриметрический метод определения обменной
емкости катионитов в статических условиях
2.8. Гравиметрические методы анализа.
2.9. Термогравиметрический анализ
2 Электрохимические методы анализа.
2 Спектральный анализ
2 Оптические методы анализа
2 Определение молекулярных масс лигнинов методом гельпроникающей хроматографии
2 Испытания клеевых композиций на прочность
2 Получение образцов с полиамидом и их испытание.
2 Получение и испытание образцов состава стальлигнин
2 Изготовление композиционных графитсодержащих электродов.
2 Планирование экспериментов и обработка их результатов
3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ
ЛИГНИНОВ.
3.1. Электрохимическое фторирование лигнинов.
3.1.1. Электрохимическое фторирование гидролизного и диоксанлигнина.
3.1.2. Электрохимический синтез полифункциональных фторсодержащих лигнинов.
3.2. Электрохимическое силилирование лигнинов.
3.3. Электрохимическое фосфорилирование лигнинов
3.4. Электрохимическое роданирование лигнинов.
3.5. Особенности технологии электрохимического
модифицирования лигнинов
3.6. Выводы.
4. ТЕРМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ГИДРОЛИЗНЫЙ ЛИГНИН В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЯХ
4.1. Получение искусственного графита путем термического модифицирования гидролизного лигнина
4.2. Получение бисульфата графита и терморасширенного
графита из ИГЛ
4.3. Перспективы использования ИГЛ в электродах
химических источников тока
4.3.1. Электрохимическое поведение графитового
электрода из ИГЛ при интеркаляциидеинтеркаляции лития
4.3.2. Композиционный серный электрод на основе ИГЛ.
4.4. Выводы.
5. МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЛИГНИНЫ В ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ
5.1. Синтез и свойства ионообменных материалов
5.2. Фосфорилированные лигнины как отвердители
эпоксидных олигомеров.
5.3. Модифицированные лигнины в качестве ингредиентов клеевых композиций
5.4. Фторированный лигнин как антифрикционный компонент для изготовления деталей методом порошковой металлургии.
5.5. Продукты модифицирования гидролизного лигнина в антифрикционных композитах, маслах и смазках
5.6. Выводы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


При этом изменяется не только молекулярная масса, но и функциональный состав лигнина 1, ,. Изучая взаимосвязь между температурой, среды и составом электролита хлорвода, Рудхольм пришел к выводу, что, меняя температуру и плотность раствора, можно добиться изменения галоидирующей системы, т. Таким образом, в зависимости от условий эксперимента может протекать либо реакция замещения, либо реакция окисления, а чаще всего и та, и другая реакции. По Левиту , как при окислении, так и при замещении в ароматическом ядре начальной стадией является электрофильное взаимодействие субстрата с реагентом. Подробно механизм хлорирования лигнина описан в монографиях 1,, ,. Обычно почти во всех ароматических структурах имеется 23 положения, в которые может вступать хлор. Общепринятый механизм электрофильного замещения применим и к процессу галоидирования лигнина по ароматическому кольцу
1. Обычно, когда галоген находится в элементарной форме, реакции замещения протекают легко. Однако отмечено, что у модельных фенольных структур лигнина замещение протекает легко даже в щелочных средах, когда галоген находится в виде гипохлоритиона . Вступление хлора в ароматическое ядро дезактивирует его к дальнейшим реакциям замещения. В работе изучено радикальное гапогенирование лигнина под действием УФизлучения в четыреххлористом углероде, которое протекает как по боковой цепи фениллропановой единицы, так и по бензольному кольцу. Авторами установлено, что в зависимости от условий проведения реакций в макромолекулу лигнина можно ввести от до хлора. Продукты галогенирования различаются в зависимости от содержания галогена. С увеличением в них количества галогена содержание гидроксильных групп уменьшается. Уменьшение количества гидроксильных групп связывают с их частичным окислением под действием галогена
НС
НС
Демидов с сотрудниками исследовал хлорирование лигнина при низких температурах и обнаружил высокую реакционную способность олефиновых двойных связей макромолекулы лигнина в реакции с молекулярным хлором. Получен хлорлигнин с содержанием хлора до . Предполагается, что реакция протекает по радикальноцепному механизму самопроизвольно, без внешнего инициирования. По мнению Сарканена, сразу же за вступлением хлора в ароматическое ядро протекают окислительные процессы 1. Реакции окисления сопровождаются образованием охинонов. Реакции деметилирования представляют собой по существу реакции гидролиза. Существует несколько механизмов деметилирования лигнина. Процесс заканчивается образованием метанола и регенерацией хлора, т. Адлер считает, что при более высоких значениях деметилирование лигнина протекает по окислительному механизму 1
Я

1. Авторы работ , синтезировали электрохимическим методом препараты лигнина, содержащие до хлора. Показано, что содержание хлора в препаратах лигнина мало зависит от концентрации НС1 и плотности тока. Предполагалось, что процесс интенсивного деметилирования связан с хлорированием метоксильных групп, последующим гидролизом СС1связей с образованием фенольного гидроксила и формальдегида. В этом случае основное количество хлора расходуется на процесс деметилирования лигнина, что не подтверждается в исследованиях других авторов . Интенсивное деметилирование лигнина является особенностью при электрохимическом хлорировании в водных электролитах и в неводных электролитах не наблюдается . Л , СуЧ У соон 1. ОСНз У соон
Хлорлигнины, полученные электрохимическим путем в различных условиях, отличаются по своему функциональному составу 4. Увеличение концентрации соляной кислоты до при хлорировании на платине приводит к повышению содержания хлора с до . Отмечено резкое возрастание содержания карбоксильных групп . При хлорировании в водных растворах наибольшая степень модификации лигнина достигается в растворах НС1 на графитовых анодах 4. По мнению авторов , увеличение плотности тока с 0,1 до 0,40,5 Асм приводит к некоторому снижению содержания вводимого хлора, в других работах утверждается обратное . Согласно данным ИК и УФспектроскопии, при хлорировании разрушается до бензольных структур лигнина 4.