Влияние состава раствора на кинетику электровосстановления анионов

• Автор: Гырля, Л.Н.
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 305 c. : ил

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Теория восстановления анионов

1.1. Кинетика реакции восстановления анионов первой группы .

1.2. Кинетика реакции восстановления анионов с участием донора протона в лимитирующей стадии разряда

2. Кинетические закономерности восстановления перманганат, иодат и периодатанионов.

2.1. Реакция восстановления аниона перманганата.

2.2. Реакция восстановления аниона иодата

2.3. Реакция восстановления аниона перйодата

3. Влияние поверхностноактивных органических веществ на скорость электрохимических реакций
Глава П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РАСЧЕТЫ
1. Методика измерения поляризационных кривых
1.1. Капельный электрод.
1.2. Вращающийся дисковый электрод
2. Методика измерения зависимости дифференциальной емкости от потенциала на ртутном капельном электроде .
3. Очистка растворителей .
4. Очистка реактивов и приготовление рабочих растворов
5. Расчеты
стр.
Глава Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
АНИОНОВ.
1. Кинетика реакции восстановления перданганатаниона .
2. Кинетика реакции восстановления иодатаниона.
3. Восстановление периодатаниона .
Глава 1У.ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ
ВЕЩЕСТВ НА КИНЕТИКУ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНОВ
1. Влияние адротонных органических катионов на кинетику реакции восстановления анионов
второй группы
2. Механизм действия двумерных конденсированных олоев ПАОВ на скорость реакции восстановления анионов.
Глава У. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНОВ ВТОРОЙ
ГРУППЫ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Литература


П Ли Пц произведения коэффициентов активностей соответствующих веществ. Экспериментальная проверка уравнения может быть осуществлена в настоящее время только для реакции восстановления анионов второй группы, так как пока это единственная реакция,для которой установлено, что в лимитирующей стадии разряда участ вуют не одна, а две частииц и кинетические уравнения , выведенные в 4,5, являются частным случат более общих уравнений . С целью проверки теоретических представлений о новом типе
элементарного акта разряда было проведено количественное ис следование кинетики восстановления анионов пербромата,бромата 16,9,, нитрата, хромата ,,, и полученные экс периментальные данные сопоставлены с выводами из кинетических уравнений 46. Кроме того, подтверждением правильности развиваемой теории является анализ кинетических закономерностей этих реакций в предположении протонирования в других стадиях электрохими ческой реакции. ВгО Н НВг ОН
с константой равновесия к , то нвго к вгО он и, следовательно, скорость суммарного процесса должна за висеть от во всем интервале 6. Это, однако, противоречит опытным данным. Так, в 3 было установлено, что при постоянном значении потенциала, отвечающем минимуму на поля ризационной кривой, ток реакции восстановления ВгО в ши рокой области рН0 4,5 не зависит от концентрации ио нов водорода в растворе, и авторы 3 предположили,что в данном интервале донорами протона в лимитирующей стадии разряда Вг являются молекулы воды. Следует отметить,что указанное значение рН0 относится к величине в объеме раствора. При рН0 4,5 скорость реакции восстановления
возрастает с уменьшением среды, что согласно 3 связано с тем, что донорами протона являются уже не только молекулы во да, а в основном ионы гадроксония. На основании эксперимен тальных данных по восстановлению Вго в нейтральных и кис лых растворах в 4 было рассчитано значение , при котором происходит переход ОТ участия молекул ВОДЫ К Нз0 в элемен тарном акте разряда вго , причем рассчитанное значение , равное 6, отвечает в приэлектродном слое рнв . В связи с тем, что в результате восстановления анионов второй группы приэлектродный слой сильно подщелачивается, рнв рНо . В 4 было показано, что 6 отвечает рНп , равному
4,3, что совпадает с экспериментально установленной величиной рН0 4,5 , начиная с которой скорость реакции сильно зависит от концентрации ионов водорода в растворе. Ь1. О равновесная объемная концентрация исходного реа гирующего вещества. Если бы указанная химическая реакция определяла скорость
суммарного процесса , то как следует из уравнения , скорость реакции не зависела бы от строения двойного электрического слоя. В то же время в 4,, установлено, что в разбавленных растворах электролитов фона скорость раз ряда вго изменяется при изменении величины и знака потенциала. Наконец, если бы химическая стадия протонизации следовала за лимитирующей стадией разряда, то скорость суммарного процесса электровосстановления анионов Вго или ВгО не зависела бы от природы донора протона. Однако,экспериментальные данные по восстановлению Вго и ВгО свидетельствуют о том, что кинетические закономерности этих реакций сильно изменяют ся при переходе от молекул воды к катиону аммония, служащих донорами протона в лимитирующей стадии разряда анионов пербромата и бромата 46,. Существенная зависимость скорости процесса от природы донора протона, в качестве которых могут выступать молекулы протонного растворителя, катионы аммония, молекулы воды из гид
ратной оболочки катионов лантана, анионы нбо , нго ,нро , нсо , ионы гвдроксония и др. Если донорами протона являются молекулы протонного растворителя, например, адсорбированные молекулы воды, можно считать, что С д. Как следует из этого уравнения, величина С , определяемая соотношением зависит главным образом от ц. Это связано с тем, что для реакции при отрицательных зарядах поверхности электрода дви. В связи с тем, что катион аммония в отличие от молекул воды специфи чески не адсорбируется на электродах, а члены 0 ,
в уравнении для реакции
О. С .