Анодное растворение Ag, Au-сплавов на основе серебра при потенциалах образования Ag2 O и AgCl

• Автор: Кузнецова, Татьяна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 214 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Особенности селективного растворения гомогенных

сплавов, содержащих благородный металл.

1.1.1. Феноменология явления.

1.1.2. Область потенциалов активного растворения электроотрицательного компонента сплава
1.1.3. Область погенциалов образования труднорастворимых соединений электроотрицательного компонента сплава

1.2. Оксиды и галогениды серебра

1.2.1. Адсорбция Г и С1 на серебре

1.2.2. Диодное формирование и катодное восстановление оксидов серебра
1.2.3. Анодное формирование и катодное восстановление галогенидов серебра
Глава 2. МОДЕЛИ АНОДНОГО ФАЗООБРАЗОВАНИЯ
2.1. Активация потенциальных центров, скорость стацио
нарной нуклеацин н количество образующихся зародышей .
2.2. Хроноамперометрия массовой нуклеации кинетический режим роста отдельного зародыша.
а Скорость роста двумерной фазы.
б Проявления кинетики адсорбции.
в Растворение электрода, протекающее параллельно с 2Энуклеацией в кинетическом режиме.
г Растворение электрода, предшествующее нуклеании
в кинетическом режиме
2.3. Хроноамперометрии массовой ЗВнуклеации кинетический режим роста отдельного зародыша
2.4. Хропоамперометрия массовой 2Внуклеации начальнодиффузионный режим роста отдельного зародыша .
а Скорость роста двумерной фазы.
б Проявления кинетики адсорбции.
в Растворение электрода, протекающее параллельно с нуклеацией в начальнодиффузионном режиме
г Растворение элекгрода, предшествующее 2Гнуклеации
в начальнодиффузионном режиме.
2.5. Хропоамперометрия массовой ЗВнуклеации начальнодиффузионный режим роста отдельного зародыша .
2.6. Хропоамперометрия массовой ЗВнуклеации конечно
диффузионный режим роста отдельного зародыша
а Скорость роста осадка.
б Проявления кинетики адсорбции.
в Растворение электрода, протекающее параллельно с нуклеацией в конечнодиффузионном режиме.
2.7. Модели ионного транспорта в хроноамперометрии фазовых пленок
а Ионная миграция через утолщающуюся пленку постоянной пористости.
б Ионная миграция сквозь пленку постоянной толщины,
но уменьшающейся пористости
в Ионная миграция через пленку переменной толщины и пористости.
2.8. Стохастические модели нуклеации
Глава 3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
3.1. Электроды, растворы, ячейки
3.2. Электрохимические исследования.
3.2.1. Потенциодинамические измерения
3.2.2. Хроноампсромстрия.
3.2.3. Импульснонотенциостатичсские измерения
3.2.4. Емкостные измерения
3.3. Статистическая обработка результатов
Глава 4. АНОДНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ НА СЕРЕБРЕ И ААиСПЛАВАХ
4.1. Хроновольтамнерометрия
4.1.1. Одноциклическая вольтамлеромстрия серебра в щелочных средах.
4.1.2. Многоциклическая вольтамперометрия серебра и Л,Лисплавов.
4.2. Хроноамперометрия. Л
4.3. Импульсная хроноамперометрия процесса оксидооб
разования
Глава 5. АНОДНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ I НА СЕРЕБРЕ И , А иСПЛАВАХ
5.1. Хроновольтамнерометрия.
5.1.1. Серебро.
5.1.2. Сплавы серебра с золотом
5.2. Хроноамперометрия
5.3. Импульсная хроноамперометрия процесса образования монохлорида серебра
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Разрушение кристаллической решетки металла может осуществляться через стадию поверхностной диффузии адатомов или адионов , или путем прямой ионизации атомов из полукристаллических, а также кткположений на атомной ступени . На определенном этапе немаловажным становится образование пустотных зародышей растворения на поверхности металла . Иногда совокупность указанных стадий называют декристаллизацией ,. Благодаря высоким значениям 1 основными объектами кристаллизационной кинетики обычно служат медь и серебро, а также сплавы систем ААи, , СиАи и СиРб с преобладанием меди или серебра. Наличие кристаллизационных затруднений процесса активного растворения этих систем на качественном уровне было установлено в но данным даже относительно медленных импульсногальваностатических измерений, однако более полная информация получена двухимпульснопотенциостатическим методом . Характерная особенность нестационарность тока анодного растворения меди, серебра, а также их сплавов с золотом, причем уже в микросекундном диапазоне импульснопотенциостатического воздействия. Теоретический анализ показал , что основной причиной изменения тока является развитие нестационарных диффузионных процессов в растворе, а затем и в сплаве. А0 1л0ехрРегР1а. Вид параметров 1А0 и Р, табулированных в ,. Р1гРСОехрРгРгЮГ, где Од2н. Аг в растворе. РгРСЭ1 ехрарртЖТ. А д ехрр7. Рг2КТехрарРгКТ. Формулы 1. АЦ А . При этом, однако, меняется вид выражений, определяющих и 1Л они становятся функциями С При РЧ0,2 соотношение 1. Р2, 1. Л0 по начальному участку иД зависимости. Си или между линейными уступами атомной высоты контролирует растворение меди или серебра из собственной фазы и из сплавов при 1 мкс. Собственно выход атома из полукристаллического или кткположения осуществляется с более высокой, но в целом сопоставимой скоростью. Он полностью контролирует активное анодное растворение сплавов меди или серебра с золотом или палладием после формирования диффузионной зоны достаточной протяженности, обычно при I 1 с. Отметим, что вышеперечисленные закономерности кристаллизационной кинетики анодного растворения металлов и сплавов получены при потенциалах, исключающих формирование труднорастворимых продуктов окисления в течение всего периода поляризации. Можно предположить, что они в значительной степени останутся справедливыми и на начальной стадии соле или оксидообразования, пока степень заполнения поверхности труднорастворимым продуктом мала. Детальнее этот вопрос еще будет обсуждаться. Диффузионная кинетика. Закономерности жидкофазной диффузии ионов к чистым твердым металлам или от них достаточно тривиальны ,. Определенная специфика возникает при переходе от чистых металлов к сплавам. Так, СР компонента А из А,Всилава приводит к возникновению химически измененного поверхностного слоя, обогащенного В и представляющего, по сути, диффузионную зону 6,7. Концентрация А в ней уменьшается по мере приближения к границе сплавраствор, однако не спадает до нуля, если исходное содержание ЭОК в сплаве значительно, концентрация же ЭПК возрастает. Появление химически измененного поверхностного слоя сплава при СР систем, содержащих благородный металл, неоднократно было подтверждено экспериментально ,,. В настоящее время большинство исследователей сходятся во мнении, что доминирующим механизмом диффузии в кристаллах твердых растворов замещения является моновакансионный . При неизменной, близкой к равновесной, концентрации моновакансий, приводящей к независимости элементарных актов перескока атомов в соседний вакантный узел, атомарная диффузионная подвижность определяется, по Даркену, парциальными коэффициентами диффузии ОдДарк и ГвДарк . Яарк ХвОдДак ХдОвДар Х,Од ХдОв8Лар 1. Ьфк 1 термодинамический множитель. Э Х0у . Использование I при оценке средней глубины взаимодиффузионного проникновения атомов ЪР1т показывает 6, что формирование диффузионной зоны в сплаве за счет массопереноса только по равновесным вакансиям практически невозможно, поскольку 5 зачастую оказывается меньше толщины монослоя, поэтому в предложена концепция объемнодиффузионного механизма СР по сверхравновесным вакансиям. Считается, что основным стоком сверхравновесных вакансий является образование бивакансий, причем ПшИа.