Химические ограничения процесса электровосстановления цианидных комплексов серебра

• Автор: Балтрунас, Гинтарас Алексович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Вильнюс
• Количество страниц: 121 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие закономерности электровосстановления комплексов металлов V

1.2. Кинетика электроосаждения серебра из цианидных электролитов

1.3. Закономерности адсорбции цианидов на поверхности серебряного электрода. .

1.4. Некоторые химические и электрохимические свойства ионов цианида

1.5. Совместноеэлектроосаждение серебра с другими металлами .

1.6. Влияние поверхностноактивных веществ на скорость электровосстановления комплексов

1.7. Нелинейная диффузия к частично блокированной поверхности электрода .

1.7.1. Вращающийся дисковый электрод .

1.7.2. Хронопотенциометрия и хроноамперометрия .
1.7.3. Линейная развертка потенциала и фарадеевский импеданс .
1.7.4. Критерии диагностики негомогенности поверхности электрода
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Реактивы и растворы
2.2. Поляризационные и хронопотенциометрические измерения .
2.3. Определение дифференциальной емкости двойного электрического слоя
2.4. Определение составляющих фарадеевского импеданса при низких частотах переменного тока .
2.5. Определение количественного состава гальваноосадков и их физикомеханических свойств .
2.6. Методы расчетов и использованные константы
5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Электровосстановление цианидных комплексов серебра при относительно малых плотностях тока
3.2. Электровосстановление цианидных комплексов серебра в присутствии акцепторов СК ионов .
3.3. Исследование процесса электроосаждения серебра из цианидных растворов совместно с другими металлами .
3.4. Влияние поверхностноактивного вещества на про
цесс электровосстановления цианидных комплексов серебра .
3.5. Выбор модели лимитирующей стадии процесса
3.6. Определение параметров блокирования поверхности серебряного электрода в процессе электровосстановления его цианидных комплексов .
3.6.1. Метод линейной развертки потенциала
3.6.2. Метод хронопотенциометрии
3.6.3. Метод вращающегося дискового электрода.
3.6.4. Метод фарадеевского импеданса.
3.7. Определение механизма электродной реакции с учетом блокирования поверхности электрода .
ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Практически отсутствуют данные о зависимости параметров блокирования поверхности от концентрации компонентов раствора. Цель работы. Целью настоящей работы являлось более детальное исследование причин, обуславливающих наличие на поляризационных кривых двух предельных токов изучение влияния приповерхностной концентрации свободных СМионов, совместного осаждения легирующих металлов, присутствия поверхностноактивного вещества и вязкости раствора на плотность первого предельного тока оценка степени блокирования и средних радиусов активных участков поверхности электродаопределение комплекса, непосредственно восстанавливающегося на электроде. Научная новизна работы. Показано, что наличие первого предельного тока обусловленно падением концентрации комплексов серебра у поверхности активных участков частично пассивированного электрода. Практическая ценность. Полученные данные о закономерностях электровосстановления цианидных комплексов серебра могут быть использованы при разработке новых электролитов для осаждения серебра и сплавов на его основе. Определены электрические свойства гальванопокрытий сплавом серебросурьма. Показана неперспективность электроосаждения сплава серебромедь из цианидных растворов, предложен конкретный состав электролита для получения гальванопокрытий сплавом серебромедь на основе соответственно йодидных и трилонатных комплексов. Сш. Юмольм При С. СИ ионов. При изучении электродных процессов с участием комплексов металлов необходимо точно знать равновесный состав раствора. Если имеет место ступенчатое комплексообразование, то в зависимости от констант устойчивости в растворе могут присутствовать одновременно два или более различных комплексов. Обзор различных способов расчета перераспределения комплексов в растворе в зависимости от констант устойчивости и количеств исходных реагентов приведен в монографии В. И.Кравцова I. Если известны общие константы устойчивости последователью образующихся комплексов, то с помощью уравнения 1. Для шределения равновесной концентрации лиганда возможно использоание потенциометрического, полярографического I, а также ряа оптических методов 2. Уравнение 1. См концентрация аквакомплекса металла, М и Ь суммарные онцентрации металла и лиганда. Как известно, элементарный акт переноса заряда, имеющий есто в любом электрохимическом процессе, локализован в тонком зриэлектродном слое атомарных размеров. Естественно, что его шнетика в значительной степени зависит от структуры приэлектэодного слоя, которая может заметно отличаться от свойств фазы эбъема раствора. Решение различных электрохимических проблем зозможно только при известном составе этого слоя, поэтому необходимо моделировать массоперенос компонентов раствора к позерхности электрода с учетом протекающих при этом химических реакций. Для электролитов, содержащих только простые ионы аквакомзлексы, моделирование массопереноса не слишком сложно, и в ряце случаев имеются решения в аналитическом виде 4. Однако шаче обстоит дело, когда рассматриваются системы, содержащие сомплексные соединения металлов. Основой для описания массопезеноса ого компонента может служить общее дифференциальное фавнение 5
уус гчРУцСУ5уаз,уср1 . С, п. V скорость двисения жидкости, градиент электрического ПОЛЯ, источмк, обусловленный гомогенной химической реакцией. Уравнение 1. Решение задачи, формулированной в приведенной форме, для комплексных систем до их пор не получено и, на наш взгляд, не является в настоящее ремя актуальным потому, что при определенных экспериментальных условиях некоторыми членами в уравнении 1. Влияние юнвекции учитывается в неявном виде через толщину диффузионюго слоя 5, которую согласно 6 возможно рассчитать из эксериментальннх данных. При установившемся режиме массопереноса стационарная дифузия ЭСб 0. В случае одномерной диффузии к плоскому элетроду массоперенос по координатам у и 2 отсутствует, поэтому 0 Сх Решаемая задача может быть сформулирована в виде системы Зфешнений, в которой сумма диффузионных потоков электюактивных частиц пропорциональна плотности тока О, а соотетствующая сумма электроинактивных частиц равна нулю.