Физико-химические характеристики сорбции и хроматомасс-спектрометрия производных 1,1-диметилгидразина

• Автор: Парамонов, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 183 с. : ил.

Необычно протекает взаимодействие НДМГ с фенилизотиоцианатом приводящее к образованию смеси продуктов, при этом, чтобы получить продукт моноприсоединения III необходимо использовать трехкратный избыток НДМГ, тогда как при эквимолекулярном соотношении реагентов образуются олигомочевины IV и V 8, рис. Н I I н
I
НЫА
РЬ О Ы
Рис. Обобщенная схема взаимодействия НДМГ с фенилизоцианатом. НДМГ присоединяется к циклогексилизонитрилу в нрисутсвии солей одновалентной меди с образованием диметилЫ1циклогексилформамидина, при этом также наблюдается разложение НДМГ в диметиламин 9, рис. МН2



Н3С
Рис. Катализируемое медыо взаимодействие НДМГ с циклогексилизонитрилом. У НДМГ, помимо основных и нуклефильных наблюдаются выраженные восстановительные свойства. Исследования реакционной способности НДМГ по отношению к различным окислителям исследовалась широко. Данный вид взаимодействия характеризуется образованием широкого круга продуктов в зависимости от окислительной системы и условий проведения экспериментов. Так изучалось гетерогенное каталитическое и гомогенное окисление НДМГ, а также его превращения, протекающие в окружающей среде. Главной задачей подобных исследований была разработка эффективных способов уничтожения загрязнений окружающей среды, подбор условий и типов окислителей для перевода НДМГ в безопасные продукты. Изучено каталитическое окисление НДМГ озоном в газовой фазе в присутствии мелкодисперсного оксида алюминия . Изменяя параметры такие как скорость подачи озон кислородной смеси, объмную долю озона в газовой смеси и температуру проведения реакции, авторам удалось достигнуть полного окисления НДМГ с образованием только газообразных продуктов реакции и воды. ИКспектроскопии было установлено, что в состав газовой смеси входят азот, углекислый газ и следовые количества угарного газа. Кроме того, в работе было установлено, что использование в качестве окислителя кислорода приводит к образованию сложной смеси жидких продуктов, идентифицировать которые авторам не удалось. Катализаторы состава СихТхСггСАЬОз исследовались при окислении НДМГ кислородом, при этом удалось добиться его высокой степени конверсии с образованием углекислого газа, метана и низкими выходами оксидов азота . В следовых количествах были обнаружены также диметилгидразон формальдегида и диметиламин. В работах , исследована возможность применения в качестве окислителя водного раствора пероксида водорода при различных значениях и кислорода, а в качестве катализаторов цеолитов и оксидов титана, кремния и алюминия, активированных гидратированными оксидами меди и железа, для детоксикации вод, загрязненных НДМГ. Взаимодействие осуществляли при комнатной температуре. Методом УФспектроскопии было установлено, что образуются продукты частичного окисления НДМГ метанол, Инитрозодиметиламин, 1,1,5,5тетраметилформазан, ,диметилгидразон формальдегида, 1,1,4,4тетраметилтетразен, М,Идиметилформамид, сгштетразин и 1,1,5триметилформазап. Ряд работ был посвящен изучению продуктов трансформации НДМГ кислородом воздуха на поверхностях шунгита , и механических смесей оксидов кремния, железа и алюминия . Изучаемые сорбенты, находящиеся в концентрированных растворах НДМГ, подвергали медленному воздействию воздуха. Полученные взвеси экстрагировали хлористым метиленом и экстракты вводились в газовый хроматограф. После естественного испарения воды с поверхности сорбентов проводили смывы ацетоном, которые также анализировали методом ГХМС. В таблице 2 представлены соединения обнаруженные, в данных экспериментах. Таблица 2. Продукты медленного окисления НДМГ кислородом воздуха на поверхности модельных сорбентов и шунгита . В работе исследована трансформация ПДМГ в почвах. Идентификацию продуктов трансформации осуществляли комплексом методов ВЭЖХМС, ГХМС и ЯМР спектрометрии таблица 3. Таблица 3. Продукты окислительной трансформации НДМГ в почвах под действием кислорода . М,Мдиметил мстандиамин Н3С. ЯМР иили встречным синтезом. Следует отметить, что окислению до воды, азота и углекислого газа подвергается не более НДМГ .