Структурная нежесткость и реакционная способность кислородсодержащих η 3-аллильных комплексов палладия

• Автор: Финашина, Елена Дмитриевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 160 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. МЕТОДЫ НАПРАВЛЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ НА АЛЛИЛЫТЫЙ ЛИГАНД В ЗАМЕЩЕННЫХ п3АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ.
1.1. Особенности строения, спектральные характеристики и методы синтеза замещенных т3аллильных комплексов палладия

1.1.1. Строение рентгеноструктурный анализ.

1.1.2. Фотоэлектронная и рентгеноэлекгрониая спектроскопия.

1.1.3. Виды изомерии.

1.1.4. Спектроскопия ЯМР.

1.1.5. Методы синтеза

1.2. Основные реакции г3аллильных комплексов палладия

1.2.1. Факторы, определяющие регио и стереоселективность нуклеофильной

атаки на атомы углерода замещенных г3аллильных комплексов палладия
1.2.1.1. Нуклеофильное замещение.
1.2.1.2. Двойное окисление сопряженных диенов .
1.2.2. Реакции окисления замещенных т3аллильных комплексов палладия в альдегиды и кетоны
1.3. Квантовохимическое исследование замещенных аллильных комплексов палладия. Природа 2эффекта.
1.4. Выводы
2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
3. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРОВ В
ЗАМЕЩЕННЫХ т3АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПАЛЛАДИЯ.
3.1. Влияние природы 3заместителя на геометрию и стабильность гу3аллильных комплексов палладия
3.1.1. 1 Метилт3аллилпалладийхлорид.
3.1.2. 4Хлоро1,2,3г3бутенилпалладийхлорид.
3.1.3. 4Метоксо1,2,3т бутенилпалладийхлорид.
3.1.4. 4Гидроксо1,2,3г3бутенилиалладийхлорид .
3.1.5. 1Формилталлилпалладийхлорид
3.2. Влияние положения СНзгруппы в аллильном лиганде на структурные особенности кислородсодержащих аллильных комплексов палладия.
3.2.1. Гидроксокомплексы 1V.
3.2.2. Карбонилзамещенные комплексы 1ХХШ.
3.3. Эффекты протонирования гидроксильных и карбонильных групп в комплексах
I, IV, XIII
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ
НАПРАВЛЕНИЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ ДГИДРОКСОЗАМЕЩЕННЫХ г3АЛЛИЛЪНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ ПРОСТЕЙШИХ 1,3ДИЕНОВ
4.1. реакционного раствора
4.2. Природа используемого реагента
4.2.1. ЯМР 1 Нспектральное исследование продуктов реакции г3аллильных комплексов палладия на основе 1,3пентадиена с пероксидом
водорода
4.2.2. ЯМР Нспектральное исследование продуктов реакции г3аллильных
комплексов палладия на основе 1,3пентадиена с РбСЬ и МпОг
4.3. Строение аллильного лиганда.
5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДКАРБОНИЛЗАМЕЩЕННЫХ Т3АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ.
5.1. Протодеметаллирование.
5.1.1. Кинетические закономерности кислотного распада карбонилзамещенных комплексов XII и XIII.
5.1.2. Сравнительный анализ механизмов реакций протодеметаллирования Дгидроксои карбонилзамещенных таллильных комплексов палладия
5.1.3. Стехиометрические особенности прбтодеметаллирования комплекса XIII
5.2. Окисление
6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
6.1. Методика проведения квантовохимических расчетов
6.1.1. Оценка адекватности расчетного метода
6.1.2. Методика расчета потенциалов вращения
6.2. Реактивы, их квалификация и очистка
6.3. Синтез гидроксо и карбонилзамещенных т3аллильных комплексов палладия
6.4. Методика хроматографического разделения гидроксо и карбонилзамещенных г3аллильных комплексов палладия.
6.5. Методика проведения кинетических экспериментов.
6.6. Математическая обработка экспериментальных данных
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Существенное различие в реакционной способности аллильных комплексов палладия можно объяснить электронным обменом между лигандами через атом металла. Таблица 1. С1 . Рентгеноэлектронное исследование, выполненное для серии т3аллильпалладийгалогенидов с общей формулой Рб2цХ2т3СзН, где X С1, Вг, I показывает, что энергия уровня РбЗб практически не зависит от природы галоида и составляет 7. В соответственно . И
А
1. Известно, что многие т3аллиьные группы являются флуктуирующими лигандами, т. В спектрах ПМР такой обмен выглядит как уширение и сливание сигналов соответствующих протонов и особенно ярко проявляется при повышенной температуре. Для функциональных групп сип анти переходы требуют преодоления существенного активационного барьера . Поэтому явление син антиизомерии достаточно характерно для аллильных комплексов с несимметрично замещенным аллил ьным фрагментом. Например, в якротилпалладийхлориде метильиая группа может находиться с син и анти положениях по отношению к протону у центрального атома углерода аллильного лиганда. Большинство г3аллиьных комплексов, содержащих заместители у крайних атомов углерода, имеют етшкрнфигурацию, или представляют собой равновесные смеси с существенным преобладанием первой . При наличии объемной группировки у центрального атома аллильного фрагмента, возможно преобладание шшизомера. ТМЕИА в результате легко протекающего обмена аллильных групп между двумя различными палладиевыми центрами. Для надежной идентификации образующегося соединения, были синтезированы комплексы, содержащие отдельно анионную и катионную части ионной пары. При комнатной температуре спектр ПМР выглядит как серия неиденгифицируемых уширенных сигналов. При 4 К в спектре отчетливо видны группы сигналов, относящиеся к разным аллильным лигандам, которые снова сливаются при 0 К. Методом ЯМР на ядрах С определены кинетические параметры обмена яаллильных лигандов. В литературе достаточно часто встречаются сведения о применении двумерной спектроскопии ЯМР для исследования динамического поведения аллильных

комплексов палладия 9, . Методом двумерной спектроскопии обнаружено наличие быстрой изомеризации т3 п сопровождающееся вращение вокруг связи СС и медленное превращение л д3 с вращение вокруг связей СС и Рс1С. Эксперименты с использованием фосфоросодержащих донорных лигандов показывают, что исследуемые динамические процессы замедляются по стерическим причинам. Методы синтеза. Одна из основных причин широкого использования функционализированых аллильных комплексов палладия в синтезе и катализе заключается в их синтетической доступности. Наиболее распространенным методом получения замещенных г3аллильных комплексов палладия является реакция моноолефинов с солями палладия II, которая протекает в протонных растворителях через промежуточное образование олефиновых г2комплексов. Взаимодействие солей палладия II с диенами обычно используются сопряженные диены в нуклеофильных растворителях позволяют получить комплексы различного строения в исключительно мягких условиях . Считается, что реакция протекает через промежуточное образование г4карбокатиона, в котором диен координирован на палладий по двум кратным связям. Строение образующегося комплекса определяется строением исходного диена. В работе исследована стехиометрическая реакция оксопалладирования 9 ациклических 1,3диснов различного строения таблица 1. Показано, что атака нуклеофила на карбокатион протекает региоселсктино по более замещенном концу исходного диена. Если в растворе присутствует несколько нуклеофилов, предпочтение определяется термодинамикой. Так, все рассматриваемые комплексы были гидроксозамещенными, хотя в растворе находились ионы СГ и ОАс. В качестве субстратов могуг использоваться не только сопряженные, но также 1,4, 1,5, 1,6 и 1,7диены циклического и ацеклического строения. Взаимодействие ИагРсЮЦ с 1,4диметил, 1изопропил4метил и 1бутил4метилциклогексадиеном в метаноле приводит к образованию единственного изомера соответствующего димерного аллильного комплекса . Однако при использовании в качестве субстрата 2изопропил5метилциклогекса1,5диена было зафиксировано образование двух стереоизомеров.