Электронное строение, кинетика и механизм диспропорционирования свободных вердазильных радикалов

• Автор: Стеценко, Александр Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Киев
• Количество страниц: 172 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА I. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СВОБОДНЫХ

ВЕРДАЗИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И СООТВЕТСТВУЮЩИХ ИОНОВ. . .

1.1. Пространственная структура вердазильных радикалов

и ионов

1.2. Электронная структура вердазильных радикалов и соответствующих ионов

1.2.1. Распределение плотности неспаренного электрона в вердазильных радикалах .

1.2.2. Электронные спектры поглощения вердазильных радикалов и соответствующих ионов
ГЛАВА П. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОННОГО ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ СТАБИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОНЕЙТРАЛЬНЫХ И ЗАРЯЖЕННЫХ РАДИКАЛОВ . .
П.1. Реакции протонирования ароматических анионрадикалов
П.2. Кинетические закономерности реакций диспропорциони
рования нейтральных радикалов под действием кислот. 3
.3. Реакции электронного диспропорционирования нейтральных стабильных радикалов под действием солей
ряда металлов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ГЛАВА Ш. СПЕКТРЫ ЭР И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ВЕРДАЗИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И СООТВЕТСТВУЮЩИХ ИОНОВ
Ш.1. Строение и спектры ЭПР вердазильных радикалов
Ш.2. Электронные спектры поглощения вердазильных радикалов и соответствующих ионов .
ГЛАВА 1У. 1ШНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ТРИФЕНИЯВЕРДАЗИЛЬНЫХ
РАДИКАЛОВ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЦИНКА .
1У.1. Реакция с солями цинка и кадмия .
1У.2. Кинетика и механизм реакции с сулемой .
ГЛАВА У. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОННОГО ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ РЯДА СТАБИЛЬНЫХ НЕЙТРАЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ
КИСЛОТ.
ГЛАВА У1. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.
У1.1 Проведение реакции трифенилвердазильного радикала с перхлоратом цинка в обезвоженном тетрагидрофу
ране . .
У1.2. Исследование кинетики реакции трифенилвердазильных радикалов с сулемой.
ОБЩИЕ ИТОГИ РАБОТЫ .
ВЫВОДЫ. . .
ЛИТЕРАТУРА


Так, согласно результатам расчетов методом РЖ плоское строе ние радикала а также лейкосоединения, в обоих случаях рассматривалось только гетерокольцо, в котором Игкольца замещены атомами водорода предпочтительнее как по величине энергии, так и с точки зрения соответствия вычисленного значения дипольного момента экспериментальному расчет Ьъ негаоск. Результаты выполненной методом ЧПДП оптимизации аналогичных моделей трех конформеров радикала также показали , что энергетически несколько более выгодна плоская структура. Авторами, однако, отдано предпочтение конформации ванна ввиду хорошего соответствия рассчитанного для этого конформера распределения плотности неспаренного электрона экспериментально наблюдаемым в спектрах ЭПР константам СТВТРУ. Напротив, данные работы , в которой конформационный анализ также проведен в помощью расчетов в приближении ЧПДП, свидетельствуют о том, что минимальной энергией обладает ванна, однако рассчитанное для нее распределение спиновой плотности не соответствует экспериментально наблюдаемому. Наблюдаемый ход изменения рассчитанных равновесных геометрических параметров при переходе от радикала к ионам вцелом соответствует изменению частот колебаний , наблюдаемых в Жспектрах исследованных молекул. Спектр ЭНР незамещенного трифенилвердазильного радикала в бензоле характеризуется девятью равноудаленными линиями с соотношением интенсивностей I 4 4 I, обусловленными взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя примерно эквивалентными ядрами атомов азота. Константа СТВ ак слабо зависит от растворителя и составляет по данным различных авторов от 5,8 до 6,0 Гс , . Сверхтонкая структура спектра ЭПР ТУ, вызванная взаимодействием неспаренного электрона с протонами фенильных колец, не разрешена, что обусловлено наложением большого числа линий. Величины расщепления на протонах а определены с помощью других магнитнорезонансных методов ЭЯДР и ПНР ,,, , , причем по направлению сдвигов линий относительно соответствующих диамагнитных лейкосоединений в спектрах ПМР найдены также знаки . Ц 0, а 0, Гс С Н. По данным ПМР определены также расщепления на протонах группы СН гетерокоиьца радикала ар2 0, Гс . Сопоставление приведенных выше значений ан и засвидетельствует о том, что спиновая плотность в трифенилвердазильных радикалах незначительно локализована на СН и Сфенильной группах в несколько большей степени она сосредоточена на нфенильных кольцах, а основная ее часть локализована на атомах азота гетерокольца. Указан
ное распределение плотности неспаренного электрона объясняется, очевидно, тем, что СН2группа принимает незначительное участие в сопряжении с 5Гэлектронной системой остальной части радикала, вследствие этого величина Гспиновой плотности на ней мала на атоме С, согласно расчетам ЗГэлектронной структуры ТРУ методом Хюккеля , орбиталь неспаренного электрона имеет нулевой коэффициент. Такой характер распределения спиновой плотности подтверждается данными ЭПРспектров замещенных вердазильных радикалов. ЭПР по сравнению с незамещенным тру Замена атомов водорода в СНгруппе на фенильные группы также не изменяет характеристик спектра ЭПР . Напротив, природа заместителей у атомов и оказывает заметное влияние на величины ан, при этом наблюдаются следующие закономерности. Введение в положения 4 и 4 обоих НРйколец 6третбутил2,4дифенилвердазильного радикала бТ ВиОРУ Н, Си, СООСНд, СНд и ОСНдгрупп приводит к нарушению равенства величин аи, которые, однако, остаются эквивалентными в парах аа и ааи, табл. Гаммета. Величины а. I Гс по сравнению с трУ при замещении ы2фенильного кольца на тетразолильные ядра. Гс, на дальнем И повышается ан 6,36,7 Гс. Величины констант СТВ ак Гс в спектрах ЭПР замещенных 6третбутил2,4дифенилвердазильных радикалов нумерация соответствует рис. СИ 5,2 6. Результаты квантовохимических расчетов электронного строения вердазильных радикалов в целом правильно отражают экспериментально наблюдаемое распределение спиновой плотности. Гспиновая плотность на атоме азота . Гс близки к экспериментальным значениям.