Строение и колебательные спектры молекул тригалогенидов скандия, иттрия, лантана и лютенция по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q

• Автор: Марочко, Ольга Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 122 с. : ил

Оглавление
Введение

Список основных обозначений, сокращений и используемые единицы измерения

1. Обзор результатов экспериментальных н теоретических исследований строения и спектров молекул МХз М с, V, Ьа, Ьи X К, С, Вг, 1

1.1 .Электронографическис исследования

1.2. ИК спектры молекул МХг

1.3. Результаты исследований молекул МХг методом отклонения молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле

1.4 Результаты теоретических исследований строения и спектров молекул МХз

у Ъ

1.5. Выводы и постановка заач настоящего исследования

.у л
2. Теоретические методы и приближения, использованные в настоящей работе
2.1.Краткое описание теоретических методов и приближений, использованных при решении электронного уравнения Шредингера.
2.1.1. Метод ХартриФока
2.1.2. Метод эффективных остовных потенциалов.
2 I 3. Метод теории возмущений МсллераПлсссста второю порядка
2.1.4. Метод конфигурационного взаимодействия С1Ю
2.2. Описание способов решения ядерного уравнения Шредингера.
2.2.1. Вычисление равновесных геометрических параметров молекул
2.2.2. Расчет силовых постоянных
2.2.3. Расчет колебательного спектра
2.2.4. Расчет колебательного спектра неплоского изгиба
3. Результаты неэмпирических расчетов
3.1. Выбор поляризационных функции 1типа на атомах У и Ьа и диффузной Рфункции на атоме Ьи.
3.2. Результаты расчетов структурных параметров и колебательных спектров молекул МХ3.
3.3. Колебательные спектры молекул МХз, связанные с н силос ким колебанием
3.4. Роль электронной корреляции в молекулах МХ
3.4.1. Роль электронной корреляции при вычислении параметров молекул МХ3
3.4.2. Учет корреляции электронов в менее высоких теоретических приближениях методами ОБО и МР
4. Совместный анализ результатов теоретических расчетов и экспериментальных работ по строению и спектрам молекул МХ3
4.1. Сопоставление результатов расчетов с данными ИК спектроскопии
4.2. Сопоставление результатов неэмпирических расчетов с результатами исследования молекул МХ3 методом газовой электронографии
4.3. Сопоставлен не результатов расчетов с результатами исследования молекул МХ3 методом отклонения молекулярных пучков в неоднородном электрическом поле
4.4. Сопоставление результатов настоящей работы е результатами предыдущих теоретических исследований молекул МХ
5. Закономерности изменения молекулярных параметров в рядах молекул
МХ3 М Бс, У, Ьа, Си X Р, С, Вг, I
5.1. Особенности химической связи в молекулах МХ3.
5.2. Закономерности изменения геометрических параметров
5.3. Закономерности силовых полей молекул МХ
Основные результаты и выводы
Список литературы


К сожалению, полученные в результате этих исследований сведения все еще не полны и в некоторых случаях противоречивы. Вычисление колебательных частот во всех без исключения предыдущих работах было проведено в гармоническом приближении, не применимом к молекулам X, обладающим неплоской v равновесной конфигурацией ядер и малыми барьерами инверсии v v. В настоящей работе впервые на однородном и достаточно высоком теоретическом уровне определены строение и спектры шестнадцати молекул рассматриваемого ряда МХ3 где М , , , X , I, , I. Впервые расчеты колебательных спектров молекул МХз проведены с учетом нежесткости этих молекул относительно неплоской деформации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 2 страницах, иллюстрируется рисунками, включает таблиц и список цитируемой литературы наименования. В первой главе дан обзор результатов предыдущих экспериментальных и теоретических исследований молекул МХз и сформулированы задачи настоящего исследования. Во второй главе дано краткое описание теоретических приближений и методов, использованных в нашей работе. В третьей главе приведены результаты неэмпирических расчетов равновесных геометрических параметров, силовых полей, колебательных спектров, потенциальных кривых неплоского изгиба молекул МХз и рассмотрены аспекты их структурной нежесткости. В четвертой главе результаты расчетов сопоставлены с результатами экспериментальных ие
следований, а также с данными предыдущих теоретических работ, и сделаны выводы о строении и спектрах молекул МХ3. В пятой главе выявлены закономерности измерения молекулярных параметров равновесного межъядерного расстояния, силовых постоянных в рядах молекул МР3 МС МВгз М3 М Бс, У, Ьа, Ьи и в рядах 8сХ3 УХ3 ЬаХ3 ЬиХ3 X Р, С, Вт, I. Выражаю глубокую благодарность своему научному руководителю доктору химических наук, профессору кафедры физики Ивановского государственною химикотехнологическою университета Виктору Геннадьевичу Сояомонику за постановку задачи исследования, постоянный интерес и внимание к работе. Е полная энергия ат. МХ заселенность перекрывания атомных орбиталей металла и галогена ат. П заряд на агоме по Маллнкену ат. Г.р эффект сокращения межъядерного расстояния 1Г А а параметр ангармоничности для потенциала асХМХ равновесный валентный угол град. VI частота основного колебательного перехода см1 со частота гармонического колебания см1. Обзор результатов экспериментальных и теоретических исследований строения н спектров молекул МХз М 8с, У, Ьа, Ьи X Г, С. Молекулы тригалогенидов металлов подгруппы скандия МХз М с, У, Ьа X Ь, С, Вг, I и лютеция ЬиХ неоднократно становились объектами исследовании методами высокотемпературной газовом электронографии 7, инфракрасной спектроскопии газовой фаты . Опубликованы обзоры экспериментальных исследований молекул галоген идо в 1 и элементов и совокупности результатов экспериментальных и теоретических исследовании строения и спектров молекул тригалогенидов Г элементов и тригалогенидов с и 1элементов . В настоящей главе обсуждены результаты экспериментальных и теоретических исследований строения и спекгров молекул МХз, опубликованных до начала , 7, , и полученных за время выполнения нашего исследования ,, . Методом высокотемпературной газовой электронографии ЭГ были изучены все молекулы из рассматриваемого ряда, за исключением молекул БсВгз и 1д1з. Результаты исследований представлены в табл. Самые ранние из элекгронографических исследований датируются годом. За сорок лет техника структурного анализа подверглась существенным изменениям. Элскгронографические работы, опубликованные к началу нашего исследования, можно разбить на три основные группы ранние работы ых ых годов Акишина с соавт. Гиричсвой, Засорина, Купреева и др. Таблица 1. МХ3 Т аеХМХ м X X X
ЯсРз Озк 0 1. С3у 1. БсСЬ 0 Изь 0 2. УРз Озь 0 2. УС С, 0 2. УВг, Оз,. У ш Озь 0 2. Р 0 2. ЬаГ, Озь 0 2. ЬаСЬ Пзь 0 2. Сзу 2. Сзу 5. ЬаВг3 Озь 0 2. Озь ш 2. Сзу 5. Ьа Фэь 0 2. ЬиСЬ Сзу 4. Озн 0 2. ЬиВгз С3у 2. Сзу 7. Ьи 2. С3у 6.