Термодинамические свойства твердых растворов на основе диоксида ванадия

• Автор: Сулейменова, Гульнар Султановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 166 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава I. СВОЙСТВА ДИОКСИДОВ ВАНАДИЯ, ТИТАНА, МОЛИБДЕНА

1.1. Кристаллические структуры диоксидов ванадия, титана и молибдена

1.2. Термодинамические свойства фазы V II

1.3. Термодинамические свойства фазы Т

1.4. Термодинамические свойства фазы

Глава П. МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ВОЗМОЖНЫХ ДЕФЕКТНЫХ СТРУКТУР

.

НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ОКСИДОВ

2.1. КвазихиЧический метод
2.2. Статистикотермодинамический подход
2.3. Термодинамический подход .
Глава 3. ДЕФЕКТНЫЕ СТРУКТУРЫ ДИОКСИДОВ ВАНАДИЯ, МОЛИБДЕНА И ТИТАНА
3.1. Дефектная структура V .
3.2. Дефектная структура
3.3. Дефектная структура Т1О2
Глава 4. НЕКОТОРЫЕ ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМАХ V0 ,V 4Х
Глава 5. ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ И ОТКЛОНЕНИЯ ОТ СТЕХИОМЕТРИЧЕСКОГО СОСТАВА НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ И ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД МЕТАЛЛПОЛУПРОВОДНИК В V0
Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава I. МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО И ФАЗОВОГО АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ .
1.1. Обоснование выбора метода исследования
1.2. Синтез твердых растворов .
1.3. Синтез электродов сравнения .
1.4. Химический анализ оксидов ванадия, молибдена и твердых растворов .
1.5. Рентгенофазовый анализ твердых растворов
1.6. Конструкция прибора и сборка электрохимической ячейки с разделенным газовым пространством электродов
1.7. Проведение эксперимента .
Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
2.1. Изученные электрохимические элементы
2.2. Метод обработки экспериментальных данных
2.3. Термодинамические свойства электродов сравнения .
2.4. Термодинамические свойства исследованных твердых растворов
Глава 3. ОБОСНОВАНИЕ НАДЕЖНОСТИ ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ .
У. ОБСУЖДЕНИЕ И ОБРАБОТКА ПОЛУЧЕННЫХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ .
Глава I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ .
1.1. Оценка лто не изученных эксперименталь
но твердых растворов 0.
1.2. Сравнение парциальных термодинамических свойств кислорода твердых растворов
V 1хТ,х1,8 и хМох 1,8
Т1,6 и Ч,о, 1,6 .
1.3. Фазовые соотношения в системе
2 ,5у ЧуТ X2д.
1.4. Влияние отклонения от стехиометрического состава на ДНСМ твердых растворов
Глава 2. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНЫХ ДЕФЕКТНЫХ СТРУКТУР ТВЕР
дых растворов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .
ИТОГИ РАБОТЫ .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В структуре цепи соединяются вершинами октаэдров. Высокотемпературная рмодификация 0, имеющая структуру рутила, переходит в УСпри 0К. Низкотемпературная оСУС и Мо имеют структуры, которые можно рассматривать как моноклинное искажение структуры рутила рис. Параметры приведены в таблице I. Рис. I. Структура рутила
Л
А с, ът. Рис. ММпары в цепях 5. Атомы металла находятся поочередно то на более близком, то на более далеком расстоянии друг от друга, а кислородные октаэдры деформируются, обеспечивая большее, по сравнению со структурой рутила, перекрывание электронных орбиталей свободных сэлектронов атомов металла, не участвующих в образовании связей М0 в решетке М. Выигрыш энергии, связанный с образованием ММобменяых взаимодействий, способствует стабилизации деформированной структуры 6. Увеличение заполненных с1 орбиталей в ряду Т V Мо находит отражение в изменении расстояний ММ в МС. В диоксиде ванадия расстояние между атомами металла составляют 2, А и 3,,
а в диоксиде молибдена 2, А и 3, А 7. Деформация структуры в оксидах переходных металлов может быть объяснена влиянием эффекта экранирования ММсвязей 6, 8. Значительное перекрывание с орбит связи ММ в структурах рутила обусловливает максимальные плотности электронного облака связи ММ в тех местах решетки, где заполненные 2 и 2роболочки соседних атомов кислорода наиболее сближены. Это предполагает вынужденный обмен электронов связи ММ и заполненных внешних оболочек атомов кислорода. По принципу Паули он возможен лишь для электронов с параллельной ориентацией спинов и должен приводить к взаимному отталкиванию электронов в этих состояниях. Увеличение энергии системы, обусловленное повышенным обменным и кулоновским взаимодействиями электронов связи ММ и заполненных оболочек неметаллических атомов названо экранированием связи ММ 8. В оксидах со структурой искаженного рутила, где атомы метал
ла находятся в октаэдрическом окружении анионов кислорода, обнаруживается влияние экранирования ММсвязей на структуру. Атомы кислорода, расположенные по обе стороны от линии связи ММ,испытывают дополнительное отталкивание, и в структуре наблюдается увеличение расстояния между атомами кислорода, расположенными на общем ребре двух октаэдров, занятых атомами М. Подобная деформация структуры приводит к резкому снижению обменной составляющей экранирования и значительному ослаблению экранирования ММсвязи. При этом кулоновская часть экранирования уменьшается незначительно. В литературе существуют противоречивые данные о протяженности области гомогенности диоксида ванадия 9. Наиболее надежными, по нашему мнению, являются данные работы , так как в этой работе достаточно полно охарактеризованы исходные вещества, использованные для получения , для исследуемых образцов приведен надежный фазовый и химический состав, а значения граничных составов области У0,2 получены из достоверных термодинамических данных. При температуре К нижней границей области гомогенности является оксид У0ч, а при К оксид У0де . Значения 8, К и Н К для стехиомегрическо
го диоксида ванадия, имеющиеся в литературе, хорошо согласуются между собой таблица 2. Автор, ссылка ЧН8, К, т т кДжмоль х К кДж. Чарлю, Клеппа 6,33,3 высокотемпературн. Ср 4,2 ,Ю5Ю3Т Дж. Данные для этой зависимости были получены из измерений теплоемкости монокристаллического образца 0 до2д 2 с содержанием примесей 4 0, в интервале 65 К и совпадают с данными работ . Неточность принятых значений теплоемкости оценивается в 5 в интервале 0 К и от I до 0,1 в интервале 8, К. Джмоль. Она получена как разность энтальпии моноклинной и тетрагональной модификаций при 8,7 К. Для оксидов в области гомогенности V0 в работе были определены парциальные термодинамические функции кислорода в интервале температур К таблица 3. На основании этих данных были рассчитаны термодинамические функции образова
ния из элементов и абсолютная энтропия Ьт при и 8, К оксидов УС2 таблица 4. Таким образом, имеются надежные литературные данные по . Диоксид титана имеет заметную область гомогенности таблица 5.