Кинетика реакций в системах "хлорангидрид (ангидрид) - гидроксилсодержащее соединение - неполярный растворитель"

• Автор: Варфоломеева, Вера Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 182 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Особенности и механизм реакций взаимодействия карбонильных

и гидроксильных соединений в растворе.

1.1.1. Механизм присоединения по карбонильной группе

1.1.2. Механизм обратимого взаимодействия между карбонильными

и гидроксильными соединениями.

1.2. Основные теоретические предпосылки образования промежуточных соединений при взаимодействии карбонил и гидроксилсодержащих соединений

1.2.1. Некаталитическое присоединение воды и спиртов к альдегидам

и кетонам

1.2.2. Некаталитическое присоединение гидроперекисей к альдегидам

и кетонам
1.2.3. Некаталитическое присоединение воды, спиртов, гидроперекисей и карбоновых кислот к хлорангидридам и ангидридам карбоновых кислот
1.3. Водородная связь, ее особенности и влияние на кинетику химических реакций.
1.3.1. Водородная связь
1.3.2. Водородносвязанные комплексы и их проявление в инфракрасных спектрах.
1.3.3. Влияние водородной связи на кинетику химических реакций взаимодействия между карбонильными и гидроксильными соединениями.
1.4. Измерения диэлектрической проницаемости реакционной
системы как метод исследования кинетики
2. ЭКСПЕРИМЕНТ А ЛЬН АЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования и их физикохимические характеристики
2.2. Методы анализа системы
2.2.1. Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия.
2.2.2. Применение диэлектрометрического метода для исследования кинетики химических реакций
2.2.2.1. Экспериментальная проверка линейности концентрационных диэлектрометрических зависимостей для исходных и конечных веществ
2.2.3. Измерение емкости на диэлектрометре.
2.3. Техника эксперимента и погрешности измерений
2.4. Математическая обработка результатов спектроскопического и
диэлектромегрического экспериментов.
3. КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ
КАРБОНИЛЬНЫМИ и ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ С УЧЕТОМ ОБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ
3.1. Влияние способности карбонил и гидроксилсо держащих
соединений к образованию водородных связей на скорость процесса.
3.2. Кинетические уравнения системы для случая сильно
разбавленных растворов
3.2.1. Вывод уравнения кинетической кривой
3.2.2. Определение констант скорости
3.3. Кинетические уравнения системы с учетом наличия водородносвязанных комплексов
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
4.1. Спектроскопическое изучение кинетики алкоголиза ацетилхло
рида гексанолом.
4.2. Исследование кинетики взаимодействия ацетилхлорида с уксус
ной кислотой и образования тетраэдрических сг кмплексов в обратимом процессе.
4.3. Кинетика реакции взаимодействия между уксусным ангидридом
и гидроперекисью третбутила
4.4. Исследование кинетики алкоголиза хлорангидрида масляной
кислоты бутанолом спектроскопическим и диэлектрометрически м методами.
4.5. Исследование кинетики реакции алкоголиза хлорангидрида
трихлоруксусной кислоты бутанолом
4.6. Кинетика алкоголиза ацетилхлорида бензиловым спиртом и
накопление промежуточного соединения в обратимом процессе
4.7. Исследование кинетики реакции гидролиза ацетилхлорида
4.8. Активационные парамегры реакций хлорангидридов с гидроксил содержащими соединениями и влияние на них водородных связей .
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


В то же время установлено , , что в случае альдегидов и кетонов присоединение по карбонильной группе воды, спиртов и гидроперекисей идет очень легко и некаталитически. Кинетика гидролиза и алкоголиза галогенангидридов карбоновых кислот подробно изучались в водных, водноорганических растворителях , , , а также при каталитическом воздействии различных минеральных добавок неорганические соли, кислоты и щелочи , . Отсутствие в литературе экспериментальных данных, подтверждающих образование промежуточного продукта Р, не дает оснований считать невозможность его появления в иных условиях проведения реакции. В неполярных и малополярных растворителях альдегиды и кетоны образуют с водой и спиртами гемдиолы, полуацетали и полукетали, которые имеют аналогичное строение с соединениями типа Р . Однако в этом случае они являются не промежуточными соединениями, а конечными продуктами реакции. По мнению авторов , образующийся конечный продукт Р ге,мдиол менее устойчив, чем исходные альдегиды и кетоны, тем не менее он накапливается в системе в заметных количествах, что косвенно доказывается методом УФ спектроскопии. При этом происходит резкое уменьшение интенсивности полосы поглощения карбонильной группы, обусловленное 7СЯ электронным переходом. Сам продукт Р прозрачен в УФ области, поэтому прямое доказательство его образования отсутствует. Из работ 1, следует, что продукт присоединения аемдиол быстро образуется и быстро распадается по обратимому механизму. РСР РСР
1. Я Н. Н рс н, 1. Я Н. Аналогичной точки зрения на образование промежуточного продукта Р придерживаются и авторы 1, , которые предположили, что соединение Р образуется в достаточном количестве в присутствии большого избытка реагента практически в растворе последнего. При повышении температуры количество молекул Р уменьшается. В случае, когда нуклеофилом выступает спирт, реакция с альдегидами и кетонами протекает по схеме 1, ,
. Га А
1 . ИСр 0 , 1. Я Н. Промежуточные продукты Р, образующиеся в результате раскрытия карбонильной группы в реакциях спирта с альдегидами, называются полуацеталями, а с кетонами полукеталями. Экспериментальные доказательства их образования те же, что и в случае гамдиолов. Введение в молекулу альдегида или кетона сильного электроотрицательного заместителя, например СС, повышает устойчивость гамдиолов, полуацеталей и полукеталей , , . Хлоральгидрат в виде кристаллов выделен в чистом виде. Целый ряд авторов отмечает образование промежуточных соединений типа Р при некаталитическом взаимодействии альдегидов и кетонов с гидроперекисями. Лимитирующая стадия процесса включает атаку нуклеофильным реагентом гидроперекисью электрофильного центра карбонильной группы углеродного атома , . На это указывает и сходство механизмов этих реакций. Таким образом, альдегиды и кетоны образуют с водой, спиртами, гидроперекисями продукты, аналогичные соединению типа Р, которые накапливаются в реагирующей системе но обратимой реакции. Рассмотрим более подробно реакции указанного типа применительно к хлорангидридам ангидридам карбоновых кислот. Как было показано выше, карбонильная группа альдегидов и кетонов достаточно активна и легко доступна для нуклеофильной атаки. При взаимодействии гидроксил содержащих соединений с альдегидами и кетонами образуется промежуточный продукт Р. При изучении же кинетики реакции взаимодействия хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот с водой, спиртами, гидроперекисями наличие промежуточного продукта не обнаружено. Однако сходство строения молекул этих веществ с молекулами альдегидов и кетонов предполагает общий характер поведения хлорангидридов, ангидридов карбоновых кислот в реакциях присоединения по группе С О нуклеофильных реагентов Н2О, ЯОН, ЯООН, ЯСООН, а, следовательно, и образование промежуточного продукта. Данные о проведении подобных исследований, а также сведения по кинетике рассматриваемых процессов в неполярных органических растворителях, представлены в литературе недостаточно, а имеющиеся сведения не позволяют построить общую кинетическую картину. Остановимся подробнее на некоторых реакциях подобного типа, описанных в литературе см.