Термодинамика диссоциации и сольватации уксусной и бензойной кислот в смесях вода - пропанол - 2

• Автор: Пауленова, Алена
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Харьков
• Количество страниц: 233 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ДИССОЦИАЦИЯ И СОЛЬВАТАЦИЯ КИСЛОТ В РАСТВОРАХ

Литературный обзор.

1.1. Основные представления о кислотах и основаниях

1.2. Схема электролитической диссоциации

.. Измайлова.

1.3. Влияние растворителя на диссоциацию кислот . .

1.4. Влияние температуры на диссоциацию кислот. . .

1.5. Диссоциация карбоновых кислот в неводных

и в смешанных растворителях

1.6. Сольватация ионов
1.7. Сольватация молекул.
1.8. Структура водноспиртовых растворителей .
I.8.I. Вода
1.8.2. Спирты
1.8.3. Водноспиртовые смеси .
1.9. Экспериментальные методы определения термодинамических характеристик
диссоциации и сольватации
1.9.1. Термодинамические характеристики диссоциации
1.9.2. Термодинамические характеристики сольватации
Глава 2. ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ Экспериментальная часть
2.1. Очистка и подготовка реактивов.
2.2. Приготовление электродов
2.3. Конструкция измерительных ячеек.
2.4. Приготовление растворителей и растворов. .
2.5. Измерение ЭДС цепей с буферными растворами . .
2.6. Измерение ЭДС гальванических элементов
ШННАД0Ш2А
Глава 3. КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИССОЦИАЦИИ УКСУСНОЙ И БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТ В СМЕСЯХ В0ДАПР0ПАН0Л
3.1. Расчет констант диссоциации .
3.2. Расчет термодинамических характеристик диссоциации кислот
3.3. Оценка погрешностей термодинамических характеристик диссоциации .
3.4. Влияние состава смешанного растворителя и температуры на константы диссоциации
3.5. Энергии диссоциации .
3.6. Энтальпии и энтропии диссоциации
Глава 4. СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ И МОЛЕКУЛ КИСЛОТ
4.1. Определение стандартных потенциалов ацетатртутного электрода .
4.2. Определение стандартных потенциалов бензоатртутного электрода .
4.3. Термодинамические характеристики ионов и молекул бензойной кислоты в воде .
4.3.1. Термодинамические свойства
бензоата ртутиIII
4.3.2. Термодинамические свойства ионов
и молекул бензойной кислоты в воде. .
4.4. Гидратация ионов и молекул кислот
4.5. Расчет относительных изменений термодинамических характеристик сольватации ионов и молекул
4.6. Оценка погрешностей определения параметров переноса
4.7. Энтальпии и энтропии переноса ионов и молекул .
4.8. Энергии переноса ионов и молекул
ИТОГИ РАБОТЫ.
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Все кислотноосновные процессы, связанные с участием протона,закономерно и без исключения укладываются в рамки теории Бренстеда, кроме того, естественно ,вытекают другие следствия несомненным представляется возникновение электролитного раствора, амфотерность веществ, взаимодействие кислот или оснований с растворителем и т. Самым большим достоинством этой теории является возможность вывода уравнений, которые позволяют оценить влияние растворителя на силу кислот 2 . Недостатки теории Бренстеда заключаются в том,что она не учитывает влияние растворителей на изменение активности недиссоциированных молекул кислоты в связи с образованием продуктов присоединения, недостаточно учитывает влияние растворителей на активность ионов, пренебрегая иондипольным воздействием и не учитывает ассоциацию ионов i . Наиболее полное рассмотрение влияния растворителя на свойства растворов электролитов дано И. Схема электролитической диссоциации . Экспериментальные исследования показывают, что ко многим типичным в водных растворах сильным электролитам солям в неводных растворителях применим закон действия масс. Одно и то же вещество в зависимости от растворителя может быть отнесено к классу сильных или слабых электролитов. Электрохимические данные и оптические данные указывают на возможность присутствия в растворах свободных молекул,сольватированных молекул и ионных ассоциатов. Сольватированные ионные молекулы и ионные пары различаются различной степенью и различным характером сольватации молекул. В продукте присоединения молекула сольватируется в целом, в ионной паре сольватированы коны, входящие в молекулу. В случае кислот и оснований ионные пары представляют молекулы. КА ЛМКАМ
2. Общая схема взаимодействий,равновесий, имеющих место в растворах электролитов, и учитывающая возможность непосредственного превращения продукта присоединения КАМЛ в ионные пары,имеет еид
1. В тоже время КА. Измайловым отмечалось,что приведенными им в схеме 1. Так, Я. Ассоциация молекул и ионов растворенного вещества с молекулами растворителя или с молекулами и ионами других компонентов системы,проявляющаяся в реакциях сольватации и комплексообразования. Ассоциация ионов,сопровождающаяся образованием ионных пар и более сложных ионных скоплений тройников, квадруполей и т. МгМ. КА КЙк . Таким образом, в схеме 1. Ос 1. А к протону, и константой кислотности иона лиония, т. V куГ1 1. Кь 1. Кд дп Г. УП С,и1. Чб К ЦТ
Следовательно, общая константа диссоциации определяется отношением констант собственной кислотности кислоты и ионов лиония МН в вакууме, а также разностью в энергиях сольватации ионов и молекул электролитац. Ц радиус сольватированного иона. Для количественного расчета силы кислоты уравнение 1. Дж. К и практически отсутствуют данные об энергиях сольватации молекул кислот. Количественно с большой точностью можно оценить изменение силы кислоты при переходе от одного растворителя,например воды, выбранной в качестве стандарта, к любому неводному растворителю. АрКрКмрКН2о ЧПо. С1. Д ЧьикУс. К из одного растворителя в другой. Определение энергии переноса может быть проведено на основании измерения таких свойств как растворимость, давление пара, стандартных ЗДС и др. Обзор имеющегося в литературе экспериментального материала о силе кислот в воде, кеводных и в смешанных растворителях в достаточно широком температурном интервале показывает,что температура оказывает различное влияние на силу кислот. Так,Спивей и Шедловски установили,что зависимость константы диссоциации уксусной кислоты в водноэтанольных растворах проходит через максимум. Аналогичная зависимость наблюдается для диссоциации винной кислоты в водноэтанольных растворах,как по первой, так и по второй ступени диссоциации II. Петровым и Уманским при исследовании рК ряда нитрофенолов и карбоновых кислот в диметилформамиде в температурном интервале от 8 до 8 К показано, что с ростом температуры диссоциация фенолов увеличивается, величины констант РЮ диссоциации муравьиной, уксусной, монохлоруксусной и бензойной кислот проходят через минимум, в то время как диссоциация пикриновой кислоты остается практически неизменной в пределах ошибки экспехммента.