Масс-спектрометрия матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации производных фуллеренов

• Автор: Марков, Виталий Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 154 с. : 83 ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Цели и задачи работы
Научная новизна
Практическая значимость
Структура и объем диссертации
Личный вклад автора
Апробация работы
Глава I. ДЕСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИОНИЗАЦИИ
1.1. Представление об образовании ионов в МАЛДИ
1.1.1. Первичная ионизация
1.1.2. Вторичная ионизация
1.2. Выбор матрицы в МАЛДИ и требования к ней
1.3. Масс-анализаторы в масс-спектрометрии МАЛДИ
1.3.1. Ион-циклотронный масс-анализатор
1.3.2. Орбитальная ионная ловушка
1.4. Времяпролетный масс-анализатор
1.4.1. Принцип действия
1.4.2. Рефлектрон
1.4.3. Метастабилъные пики. Анализ распада в бесполевом пространстве (РБП)
1.5. Ввод образцов и пробоподготовка
Глава II. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ И ИОНЫ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
II. 1. Общие представления о фуллеренах и их производных
П.2. Перевод молекул фуллеренов в газовую фазу
И.З. Энергия ионизации и энергия электронного сродства молекул фуллеренов
11.4. Взаимодействие молекул и их термически стабильных производных с электронами (фотонами)
11.5. Образование ионов фуллеренов и их производных при распылительной ионизации
11.6. Применение десорбционных методов ионизации к фуллеренам
11.7. Подбор матриц для масс-спектров МАЛДИ фуллеренов и их производных
Глава III. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПАД ИОНОВ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ: ЭЛЕКТРОННЫЙ УДАР, ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНА И ТЕРМИЧЕСКАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ИОНИЗАЦИЯ
III. 1. Определение энергий ионизации и электронного сродства: описание эксперимента

III.2. Результаты экспериментов по определению энергий ионизации и электронного
сродства
II12.1. Энергия появления ионов фторфуллеренов
111.2.2. Энергия появления ионов трифторметилфуллеренов
111.2.3. Электронное сродство молекул трифторметилфуллеренов
1112.4. Масс-спектр электронного удара S6-C6o(OFpi2 и энергия появления его ионов

111.3. Масс-спектры захвата электрона и кривые эффективного выхода анионов трифторметилфуллеренов
111.4. Объяснение высокого значения энергии фрагментации катионов трифторметилфуллеренов: коллективное электронное возбуждение
Глава IV. МАСС-СПЕКТРЫ МАЛДИ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ
IV. 1. Масс-спектральный эксперимент
IV.2. Фторфуллерены
IV.3. Хлорфуллерены
IV.4. Трифторметилфуллерены
IV.5. Трифторметилфуллерен -СбоССЕзЩ
IV.6. Смешанные фтортрифторметильные производные фуллеренов
IV.7. Смешанные хлортрифторметильные производные фуллеренов
IV.8. Пентафторэтилфуллерены
IV.9. Дифторметиленфуллерены
IV. 10. Дихлорметиленфуллерены
IV.11. Тетрафторэтиленфуллереньг
IV.12. Диалкоксикарбонилметанофуллерены
IV. 13. Смешанные диэтоксикарбонилметанодифторметиленфуллерены и
диэтоксикарбонилметанотрифторметилфуллерены
IV. 14. Фуллеропирролидины
IV.15. Tpm-бутиловые эфиры фуллеропролинов
IV. 15.1. Масс-спектры МАЛДИ
IV. 15.2. Масс-спектры распада в бесполевом пространстве (РБП)
Глава V. ИДЕНТИФИКАЦИЯ МНОГОСФЕРНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВЫХ ЦИКЛОАДДУКТОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ МАЛДИ
V.l. Продукты трифторметилирования образцов фуллерена, допированных натрием
{NaxC60}
V.2. Продукты реакции С60 с С6о(СЕз)ш4/16Л8
V.3. Продукты синтеза эфиров фуллеропролинов
Глава VI. ОБНАРУЖЕНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В ОБРАЗЦАХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ ПРИ ПОМОЩИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ МАЛДИ
VI. 1. Принципиальная возможность обнаружения свободных радикалов и отработка
методики
VI.2. Обнаружение свободных радикалов в образцах трифторметилфуллеренов и пентафгорэтилфуллеренов
VI.3. Заключения о реакциях синтеза перфторалкилфуллеренов, сделанные на основании экспериментов по идентификации свободных радикалов
Глава VII. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ МАСС-СПЕКТРОВ МАЛДИ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ
VII. 1. Эффекты дискриминации в масс-спектрах МАЛДИ
VII.2. Различия каналов фрагментации положительных и отрицательных ионов
VII. 2.1. Хлорфуллерены с низкой степенью хлорирования {СбоС1„, п<12}
V1I.2.2. Трет-бутиловые эфиры фуллеропролинов
VII.3. Характер фрагментационных процессов
VII.4. Расчет энергий ионизации, электронного сродства и диссоциации для молекул
некоторых хлорфуллеренов
VII.5. Избыточные энергии ионов, генерированных в условиях МАЛДИ
VII. 5.1. Распространение требования коллективного электронного возбуждения на
ионы, генерированные при лазерной абляции
VII. 5.2. Представления об образовании ионов в МАЛДИ в свете величин их
избыточной энергии
Глава VIII. СОПОСТАВЛЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОВ МАЛДИ С МАСС-СПЕКТРАМИ
ИРЭП И АРР1 ДЛЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ
VIII. 1. Сопоставление с масс-спектрами ИРЭП
VIII. 1.1. Трифторметилфуллерены
VIII. 1.2. Дифторметтенфуллерены
VIII. 1.3. Фуллеропирролидины
VIII. 1.4. Обсуждение сопоставления
УШ.2. Сопоставление с масс-спектрами АРР1
¥111.2.1. Трифторметилфуллерены
VIII. 2.2. Дифторметтенфуллерены
VIII. 2.3. Обсуждение сопоставления
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

tnt. При наличии рефлектрона ион с массой М-ти обладая меньшей кинетической энергией, пройдет область рефлектрона быстрее, чем ион с массой М, не претерпевший распад, так называемый материнский ион. Пересчет времени его пролета в массу по калибровочному уравнению (1.29), предназначенному для стабильных ионов, дает кажущееся (неправильное) значение массы. Оно будет естественно меньше М, вследствие меньшего времени нахождения в области рефлектрона, но больше значения М т{— массы стабильного фрашентного иона, образовавшегося в ионном источнике (факеле МАЛДИ), вследствие меньшей скорости пролета областей дрейфа, а в этих областях ионы проводят больше времени, чем в рефлектроне. Таким образом, при регистрации масс-спектров в рефлектронном режиме проявляются т.н. метастабилъные пики при кажущемся значении m/z. Отличительной чертой таких пиков, является неправильное значение отклонения массы от массового числа, и большее значение FWHM, иными словами метастабильные пики уширены. Последнее обстоятельство связано с тем, что распад ионов в области дрейфа приводит к увеличению разброса по кинетическим энергиям, вследствие высвобождения энергии при распаде. Лучший способ установить метастабильное происхождение ионов - это регистрация масс-спектра в рефлектронном и линейном режимах (большинство современных времяпролетных рефлектронных масс-спектрометров позволяют выполнять подобные процедуры). Метастабильные пики в линейном режиме регистрироваться не будут,
Тем не менее, возможно определение правильных значений масс ионов-осколков (однозарядных), образовавшихся в области дрейфа. Такой способ регистрации масс-спектра носит название анализ распада в бесполевом пространстве (РБП), англоязычный термин post source decay (PSD). В этом случае для пересчета времени попадания в детектор в массу применяют более сложное калибровочное уравнение, более высокого, чем (1.29) порядка, например [24]:
т= a+bt+ct2 (1.30),
где а, b н с - калибровочные параметры, причем для каждого сегмента (диапазона) масс ионов-осколков эти параметры различаются. Поскольку интерес представляет в основном распад строго определенных ионов, то в данной методике обычно применяется селекция ионов - выделение ионов с узким диапазоном значений m/z. Такая селекция осуществляется в начале бесполевой области посредством ионных фильтров (квадрупольных, октапольных и т.п.) или более простых ионных отражателей -конденсаторов, на пластины которых в определенные моменты времени подается